Закон простых кратных отношений

Закон постоянства состава был теоретически обоснован в 1800–1810 гг. английским ученым Дж. Дальтоном (1766–1844), который на основе атомической гипотезы не только подтвердил этот закон, но и открыл новый закон – закон простых кратных отношений.

Закон простых кратных отношений утверждает, что если два химических элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то весовые количества одного из элементов, приходящиеся в этих соединениях на одно и то же весовое количество другого элемента, относятся между собой как небольшие целые числа.

Этот закон был установлен не на основе опытных данных, а был выведен из атомистических представлений, согласно которым предполагались целочисленные соотношения атомов в соединениях. Например, при образовании нескольких соединений из двух элементов их атомы соединяются друг с другом в молекулы различного, но определенного состава. Так, молекула оксида углерода CO построена из одного атома углерода и одного атома кислорода, а в состав молекулы диоксида углерода СO₂ входит один атом углерода и два атома кислорода. Ясно, что масса кислорода, приходящаяся на одну и ту же массу углерода, во втором соединении в два раза больше, чем в первом. Аналогичным образом, Весовые количества азота , соединяющиеся с одинаковым весовым количеством кислорода в окиси азота  NO  и закиси азота N₂O относятся как  1:2  (рис. 4.1).

Рис. 4.1.Различныесоединения азота с килородом

Из закона простых кратных отношений следует, что атомы элементов соединяются в молекулы, причем молекулы содержат небольшое число атомов. Измерение весового содержания элементов позволяет, с одной стороны, определять молекулярные формулы соединений, а с другой стороны – находить относительные веса атомов.

Закон простых кратных отношений, как и закон постоянства состава, не является всеобщим законом природы. Например, этот закон не соблюдается в случае веществ, молекулы которых состоят из большого числа атомов, таких как C₂₀ H₄₂ или C₂₁ H₄₄ . Числа единиц массы водорода, приходящихся на одну единицу массы углерода в этих соединениях, относятся друг к другу как целые числа, но назвать эти числа небольшими нельзя.

Дальтон составил первую в истории химии таблицу атомных весов элементов. Однако она оказалась во многих отношениях неверной, поскольку при определении атомных весов Дальтон часто исходил из неправильных молекулярных формул. Он считал, что атомы элементов почти всегда соединяются попарно, так формула воды по Дальтону – НО. Кроме того, Дальтон был уверен, что молекулы всех простых веществ содержат по одному атому.

Правильные формулы воды и многих других веществ были определены при исследовании химических реакций в газовой фазе.

Гипотеза Авогадро

В 1808 г. французский ученый Ж. Л. Гей-Люссак (1778–1850) на основе изучения химических реакций газов открыл еще один фундаментальный закон химии – закон простых объемных отношений.

Гей-Люссак изучал реакции между различными газами, но всегда отношения между объемами реагирующих газов и объемами полученных газообразных продуктов реакции выражались простыми целыми числами. Например,  1 л хлора соединяется с 1 л водорода, образуя 2 л хлорводорода;  2 л водорода соединяются с 1 л кислорода, образуя 2 л водяного пара; при электролитическом разложении воды образуются один объем кислорода и два объема водорода и т.д.

Обобщением этих результатов и явился закон простых объемных отношений, согласно которому объемы вступающих в реакцию газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) относятся друг к другу как простые целые числа ( рис4.2).

Рис. 4.2. Два объема окиси углерода, соединяясь с одним объемом кислорода, дают два объема углекислого газа.

Открытие закона простых объемных отношений вызвало споры среди ученых, т.к. многие из них приняли атомистическую гипотезу Дальтона и считали, что в равных объемах различных газов содержится одинаковое число атомов, что никак не могло объяснить новый закон. Подлинный смысл закона объемных отношений выяснился после открытия великого итальянского химика А. Авогадро (1776–1856), который в 1811 г. предположил, что в равных объемах различных газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержится одинаковое число молекул. Эта гипотеза Авогадро, впоследствии названная законом, основывалась на молекулярных представлениях и означала, что все газы ведут себя в некотором смысле одинаково и что объем газа при заданных условиях не зависит от химической природы газа, а определяется только числом частиц. Измеряя объем, мы можем определить число частиц в газовой фазе. Большая заслуга Авогадро состоит в том, что он смог установить простую связь между наблюдаемой макроскопической величиной (объемом) и микроскопическими свойствами газообразных веществ (числом частиц).

Закон Авогадро ввел в науку представление о молекулах как о мельчайших частицах вещества, причем, представление об атомах как о мельчайших частицах элемента сохранялось. Авогадро особенно подчеркивал, что молекулы простых веществ отнюдь не должны быть тождественны с атомами, а, напротив, они обычно состоят из нескольких атомов данного элемента.

Закон Авогадро позволил сделать вывод о числе атомов в молекулах газов. Анализируя объемные отношения Гей-Люссака, и используя свою гипотезу, Авогадро установил, что молекулы простых веществ (водорода, хлора, кислорода, азота) состоят из двух атомов. Это предположение объяснило закон простых объемных отношений Гей-Люссака. Например, при соединении водорода с хлором их молекулы распадаются на атомы, которые образуют молекулы хлорводорода. Но поскольку из одной молекулы водорода и одной молекулы хлора образуются две молекулы хлорводорода, то его объем должен быть равен сумме объемов исходных газов:

Из закона Авогадро вытекает важное следствие: при одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает один и тот же объем, в частности, при нормальных условиях этот объем равен  22,4 л.

Как это ни странно, но современники Авогадро не признали и не оценили его достижений. Ведущие химики того времени Дальтон и Берцелиус возражали против того, что молекулы простых веществ могут быть двухатомны, поскольку полагали, что молекулы образуются только из разных атомов. Под давлением таких авторитетов гипотеза Авогадро была отвергнута и постепенно забыта вплоть до середины девятнадцатого века, когда основные положения атомно-молекулярного учения получили всеобщее понимание и признание.

Атомно-молекулярное учение

В 1858 г. почти через 50 лет после открытия Авогадро итальянский химик С. Канницаро (1826–1910) обнаружил работы Авогадро и увидел, что они позволяют четко разграничить понятия "атом" и "молекула" для газообразных веществ. Именно Канницаро предложил определения атома и молекулы и внес полную ясность в понятия "атомный вес" и "молекулярный вес".

В 1860 г. в Карслуэ (Германия) состоялся Первый международный химический конгресс, на котором после долгих дискуссий были сформулированы основные положения атомно-молекулярного учения:

· вещества состоят из молекул – наименьших частиц вещества, обладающих его химическими свойствами;

· молекулы состоят из атомов, которые соединяются друг с другом в определенных отношениях;

· атом – наименьшая частица элемента в химических соединениях;

· разным элементам соответствуют разные атомы;

· атомы и молекулы находятся в постоянном самопроизвольном движении;

· при химических реакциях молекулы одних веществ превращаются в молекулы других веществ;

· атомы при химических реакциях не изменяются;

· молекулы простых веществ состоят из одинаковых атомов  (O₂, P₂, N₂ и т.д.), молекулы сложных веществ – из разных атомов  (H₂O, HСl и т.д.);

· свойства молекул зависят не только от их состава, но и от способа, которым атомы связаны друг с другом.

Современная наука развила классическую атомно-молекулярную теорию, а некоторые ее положения были пересмотрены. Было установлено, что атом не является неделимым бесструктурным образованием. Выяснилось, что не во всех случаях частицы, образующие вещество, являются молекулами. Многие химические соединения, особенно в жидком и твердом состоянии, имеют ионную структуру, например, соли. Некоторые вещества, например, инертные газы состоят из отдельных атомов, слабо взаимодействующих между собой.

И, наконец, при нагревании до температур порядка тысяч и миллионов градусов вещество переходит в особое состояние – плазму, которая представляет собой смесь атомов, положительных ионов, электронов и атомных ядер.