Функциональные группы ионообменных смол.

Большинство смол получают на основе полистирола, углеводородная матрица которого гидрофобна, не смачивается водой, устойчива в водных растворах кислот. солей и щелочей, обладает достаточной жесткостью и обеспечивает возможность введения различных функциональных групп. Последние придают твердой смоле свойства соответствующих электролитов: в случае а – сильных или слабых кислот, б - аналогичных оснований, в и г – соответствующих солей. Возникающая в результате этого гидрофильность приводит к поглощению некоторого количества воды, что обеспечивает необходимую скорость и полноту протекания ионных реакций.

Наиболее распространенные функциональные группы обусловливают следующие ориентировочные значения кажущихся констант диссоциации соответствующих смол:

Синтез ионообменных смол.

Его осуществляют либо путем полимеризации, либо поликонденсацией. По первому способу получают смолы, например, на основе сополимера полистирола (C₆H₅CH=CH₂)_n с дивинилбензолом. Сополимер можно обработать: а) серной кислотой, получив сильно кислотный сульфониевый катионит, обменивающий протоны, б) триметиламином с получением сильноосновного анионита, обменивающего гидроксид-ионы, в) последовательно тем и другим, в результате чего получится бифункциональная смола – амфолит, обменивающий и Н⁺, и ОН^- - ионы.

Путем поликонденсации получают феноло-альдегидные смолы – продукты взаимодействия сульфофенола, например, с формальдегидом.

Синтезированные по первому и второму способам полимеры представляют гелеобразные субстанции, подвергаемые осторожной сушке с целью увеличения поверхности (от 0,1 м²/г для гелей до 100 – для готовых макропористых ионитов) и регулирования фракционного состава (от 0,5 до 5 мм).

Физико-механические и физико-химические свойства ионитов.

Различают физико-механические (крупность, пористость, плотность прочность, термостойкость и т.д.), физико-химические (основность, кислотность, амфотерность, набухаемость, химстойкость и др.) и собственно обменные (о которых будет сказано ниже) свойства ионитов.

Механические нагрузки проявляются не только при трении частиц ионитов, но и в результате резкого изменения степени набухания при быстром переводе ионита из одной ионной формы в другую. О механической прочности ионитов судят по изменению гранулометрического состава смолы до и после перемешивания в дистиллированной воде и в растворах.

Плотность ионитов, зависящая от мольных масс исходных мономеров, ФГ и противоинов, имеет важное значение при отделении смолы от пульпы, катионитов от анионитов, а также непосредственно в процессах промывки, зарядки и элюирования.

Набухаемость ионитов (отношение удельных объемов набухшей и исходной смолы, %) зависит от числа ионогенных групп, подвергающихся гидратации, а также от количества и энергии поперечных связей в каркасе, обусловливающих жесткость смолы и препятствующих проникновению молекул воды. Энергия гидратации обычно оказывается выше энергии поперечных связей в каркасе, что ведет к растрескиванию смолы.

Химическую устойчивость оценивают по потере массы ионита в заданном растворе за определенный промежуток времени, по изменению свойств растворов, в которых проводились испытания, а также по изменению емкостных характеристик смолы. Катиониты более термостойки, чем аниониты: первые можно использовать даже при 100 ⁰С, а вторые теряют свои свойства уже при 50.

Номенклатура ионитов.

Некоторые отечественные смолы имеют произвольные обозначения, либо аббревиатуры, отражающие их состав (СДВ – стиролдивенилбензол, ПФСК – парафенолсульфокислота). Наилучшими являются названия, раскрывающие функцию смолы (КУ – катионит универсальный, АВ – анионит высокоосновный). В настоящее время многие фирмы из коммерческих соображений предпочитают зашифровывать и состав, и функцию, и способы применения синтезированных ими смол, обладающих уникальными свойствами.

Обменные свойства ионитов

Важнейшей характеристикой смолы является ее обменная емкость, выражаемая числом мг-экв активных групп, приходящихся на 1г или на 1 мл смолы. Это, по-существу, теоретическая емкость смолы.

Для расчетов пользуются весовым выражением емкости в мг-экв на 1 г сухой смолы в Н-форме для катионитов или в Cl-форме для анионитов, или на 1 г матрицы незаряженной смолы (в массу матрицы включают также и массу фиксированных ионов).

В технологических расчетах емкость выражают в г/100 г сухой смолы.

Зная обменную емкость, можно определить массу сухой смолы в любой (катионной или анионной) форме, соответствующую 1 г матрицы:

m_RI^z± = 1 + E_R*m 1мг-Э_I^z± , (5)

где E_R – емкость ионита, мг-экв/г матрицы;

I^z± - химический символ обменного иона.

Например, если емкость Ca-ионита E_Rca²⁺ = 5 мг-экв/г матрицы, то масса сухой смолы будет равна 1 + 5 * 0,020 = 1,1 г

Если требуется рассчитать объем аппарата (колонны), то емкость выражают в г/л или в кг/м³ набухшей смолы. При определении расхода ионита емкость выражают в мг/г, г/кг или кг/т сухой смолы.

Емкость рядовых смол колеблется в пределах 3 – 5 мг-экв/г сухого ионита.

По теоретическим и практическим данным рассчитывают 4 вида обменной емкости ионитов в мг-экв/г сухой смолы.

- Полная (теоретическая) обменная емкость – ПОЕ.

- Статическая обменная емкость – СОЕ.

- Динамическая обменная емкость – ДОЕ.

- Полная динамическая обменная емкость – ПДОЕ.

ПОЕ, как уже сказано, можно теоретически рассчитать, исходя из эквивалентной массы элементарного звена полимера, содержащего одну ФГ. Например, для смолы КУ-2 на основе стирола и дивинилбензола эквивалентная масса элементарного звена C₈H₈SO₃ равна184, поэтому ПОЕ составит 1/184 = 0,00543 г-экв или 5,43 мг-экв на 1 г сухой смолы в Н⁺-форме. При экспериментальном определении ПОЕ характеризуют как максимальное количество ионов, поглощаемых смолой из концентрированного раствора.

СОЕ – равновесная обменная емкость. Она зависит от глубины протекания реакции ионного обмена, т.е., в конечном итоге, от природы реагирующих фаз и внешних условий процесса. СОЕ определяют, перемешивая порцию смолы при постоянных температуре, концентрации и рН раствора и периодически анализируя содержание извлекаемого иона.

В общем случае, чем СОЕ ближе к ПОЕ, тем, при прочих равных условиях, предпочтительнее данный ионит.

ДОЕ соответствует сорбции в непрерывном режиме, при пропускании раствора через колонну, заполненную смолой. Ее определяют экспериментально путем построения “выходной” кривой сорбции в координатах “концентрация обменивающегося иона в фильтрате ( мг-экв /л) - объем пропущенного через смолу раствора (л)” (рис.1). ДОЕ показывает количество мг-экв ионов, поглощенных смолой до “проскока”, т.е. до момента появления определяемых его количеств в фильтрате или после пропускания объема раствора, равного V_{проскока}. ДОЕ зависит от температуры, концентрации, рН, скорости пропускания раствора, а также от крупности смолы.

ПДОЕ для сильноионизированных ионитов по своей величине приближается к СОЕ, поскольку ее определение предполагает пропускание раствора через смолу со скоростью, обеспечивающей достижение состояния, близкого к состоянию равновесия, соответствующего полному насыщению сорбента. В этом случае в данном сечении колонны концентрация ионов становится постоянной, и сорбция сводится к перемещению этого сечения по высоте колонны.

Рис. Выходная кривая сорбции. А – концентрация иона в фильтрате, мг-экв/л, Б – объем раствора, пропускаемого через слой сорбента, л. С_пр – концентрация “проскока”, минимальная концентрация неуловленного иона соответствующая пропущенному через смолу объему (V_пр), выше которого в фильтрате начинает расти концентрация иона, достигающая в итоге величины, соответствующей его исходной концентрации в растворе С₀. Площадь S₁ соответствует рабочей емкости до проскока (ДОЕ), S₂ - емкости, “выбираемой “ после проскока, а сумма ( S₁ + S₂) – полной емкости ионита (ПДОЕ).

Сорбция в динамическом режиме четко делится на два периода. Первый соответствует увеличению степени и уменьшению скорости сорбции в данном слое сорбента толщиной Н₀ за время t₀. Второй соответствует насыщению данного слоя, образованию фронта равных концентраций в данном сечении и его движению по всей высоте колонны Н вплоть до момента проскока или до достижения концентрации иона в фильтрате, равной его содержанию в исходном растворе.

Время работы колонны t до проскока находят по уравнению Шилова:

t = H/W_с - t₀ , (6)

где W_c – скорость сорбции, м/мин

Десорбцию (элюирование) также можно производить как в статических, так и в динамических условиях. В последнем случае выходная кривая имеет вид, показанный на рис. 2. В результате десорбции получают растворы (элюаты), в десятки раз более концентрированные, чем исходные растворы.

Рис. 2. Выходная кривая элюирования смолы. А – концентрация иона в элюате, мг-экв/л; Б – объем промывного рствора.

Количественные условия равновесий ионообменных рекций.

Равновесие ионообменной, как и любой, реакции можно выразить обычным уравнением материального баланса

а₁ А₁ + а₂А₂ « а₃ А₃ + а₄А_4,

где а_i – стехиометрические коэффициенты, A_i – символы веществ, участвующих в реакции.

Но, поскольку мы имеем дело не с нейтральными молекулами, а с двумя обменивающимися ионами (один на смоле, другой в растворе, а по завершении реакции – наоборот), то уравнение лучше составить, исходя из принципа сохранения заряда

z₂(А₁) + z₁A₂ « z₂A₁ + z₁(A₂), ( 7)

где z₁ и z₂ – заряды ионов А₁ и А₂ (в скобках приведены символы ионов, находящихся в фазе ионита).

Концентрационную константу равновесия этого процесса можно выразить как отношение произведения концентраций продуктов к аналогичному произведению исходных веществ в степенях, равных величинам соответствующих зарядов

К_(А2/А1)=m_A1^zA2(m_A2)^zA1/(m_A1)^zA2m_A2^zA1, (8)

где m- моляльные концентрации ионов.

Для удобства расчетов концентрации ионов в растворе лучше выражать в молярностях, а находящихся в смоле – в мольных долях

К_(А2/А1) = С_A1^z2N_A2^z1/C_A2^z1N_A1^z2 . (9)

При обмене одинаково заряженных ионов К не зависит, а при обмене разнозаряженных – зависит от единиц измерения концентраций. Поэтому при сравнени величин констант необходимо приводить их к единой системе единиц.

Состояние равновесия ионного обмена описывают также с помощью коэффициента распределения данного иона между смолой и раствором

_A1 = (m_A1)/m_A1 = (C_A1)/C_A1 = (N_A1)/N_A1; (10)

_A2 = (m_A2)/m_A2 = (C_A2)/C_A2 = (N_A2)/N_A2. (11)

Из этих двух соотношений находят коэффициент разделения ионов А₂ и А₁ (коэффициент селективности или коэффициент избирательности смолы) равный отношению коэффициентов распределения обменивающихся ионов:

d = D_A2/D_A1 = (m_A2)/(m_A1) * m_A1/m_A2 . (12)

Сравнение уравнений (8) и (12) показывает,что при обмене равнозарядных ионов константа равновесия К и коэффициент селективности d совпадают по величине (концентрации должны быть выражены в одних и тех же единицах).

Сорбируемость ионов.

Как уже сказано, сорбируемость ионов определяется прежде всего величиной константы равновесия, т.е. сродством иона к ФГ смолы, однако немалую роль играют и геометрические факторы – размеры пор ионита, набухаемость матрицы, величины радиусов сорбируемых ионов, их эффективные заряды, поляризуемость (анионов), селективность или коллективность ФГ по отношению к одному или к группе ионов.

Химическое сродство влияет по-разному: низкое уменьшает эффективность сорбента, высокое – затрудняет десорбцию, специфическое по отношению к данному иону позволяет разделить близкие по размерам и химическим свойствам частицы. Так, например, сульфитные ФГ позволяют разделить серебро и натрий, глиоксимовые – никель и кобальт, 8-оксихинолиновые – кобальт и железо.

При малых размерах пор крупные ионы не могут соединиться с ФГ, расположенными внутри пор, и группируются на поверхности ионита, создавая так называемый ситовый эффект. В случае крупных пор резко падает активная поверхность ионита и, соответственно, его емкость.

Полнее всего обменные свойства смол характеризует коэффициент d, экспериментальные величины которого позволили составить ряды сродства ионов к различным ионитам и шкалы селективности смол того или иного типа.

В частности, установлено, что сорбируемость катионов, то есть сродство катионов к сульфокатионитам растет с увеличением заряда:

Na⁺ < Ca²⁺ < Al³⁺ < Th⁴⁺ < V⁵⁺ < Mo⁶⁺ < Re⁷⁺.

Для эквивалентных катионов сорбируемость на одних и тех же ионитах при прочих равных условиях растет с увеличением радиуса негидратированного иона ( это соответствует уменьшению степени гидратации ионов с увеличением их радиусов). Например, для сульфокатионитов имеют место следующие ряды сорбируемости:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺

Al³⁺ < Ga³⁺ < In³⁺ < Tl³⁺.

Cродство анионов к сильноосновным анионообменникам растет с увеличением радиуса, возрастанием поляризуемости и уменьшением склонности к гидратации

F^- < Cl^- < Br^- < I^-.

Анионы в большинстве своем (кроме F^- и OH^-) слабо гидратированы из-за рыхлости и больших размеров, однако их гидратация усиливается с увеличением основности, что ведет к уменьшению сорбируемости

SO₃^2- > SeO₃^2- > TeO₃².^-

Из сказанного можно сделать вывод, что при оценке сорбируемости основными конкурентными характеристиками являются размеры пор ионита и размеры гидратированных ионов: менее гидратированные легче переходят в фазу ионита.

Кинетика ионообменных реакций.

И гомогенные, и гетерогенные ионные реакции осуществляются практически мгновенно. Это же относится и к химическим взаимодействиям ФГ и ПИ. Эти реакции также являются быстрыми и не задерживают протекание ионообменных процессов. Иное дело – диффузионные этапы ионного обмена.

Они протекают медленнее химических реакций внутри зерен и включают две стадии единого диффузионного процесса.

1) Стадия транспорта ионов к поверхности и от поверхности сферического зерна через пленку раствора за счет внешней (пленочной) диффузии, подчиняющейся первому закону Фика –

dQ/dt = 4pr²D(C_раств – С_поверх)/Dr,

где dQ/dt cкорость диффузии ионов (мг-экв/с), r- радиус зерна (м), D – коэффициент диффузии (м²/с), (C_раств – C_поверх) = DС – разность концентраций на границах пленки (кг-моль/м³), Dr – толщина пленки (м).

2) Движение ионов и противоионов внутри ионита - внутренняя диффузия (точнее – гелевая кинетика) протекающая в соответствии со вторым законом Фика, при которой скорость обмена dC/dt (изменение концентраций ионов за единицу времени) прямо пропорциональна коэффициенту диффузии внутри зерна D^* и обратно пропорциональна квадрату радиуса зерна

dC/dt = k D^*/ r².

Значения D^* для различных ионов в смоле составляют 10^-10 – 10^-13, а величины D в растворах – в пределах 10^-8 – 10^-9 м²/с. Сравнение этих ведичин показывает. что скорость ионообменных процессов во всех случаях лимитируется диффузией ионов внутри зерен.

Применение ионообменных смол.

Иониты широко используются для обезвреживания сточных вод путем извлечения из них тяжелых металлов, вредных и токсичных анионов, а также для регенерации реагентов, используемых при обогащении руд и в гидрометаллургических процессах.

Особо ценимым технологами свойством ионитов является то, что они позволяют вести сорбцию из неосветленных растворов и даже из пульп, то есть осуществлять бесфильтрационное извлечение ценных компонентов из растворов. Для этого, правда, необходимо, чтобы смолы были механически прочными, а пульпы не очень плотными ( Т : Ж не выше 1/10, при более высоких Т : Ж становится проблематичным перемешивание пульп).

Сорбцию из пульп осуществляют ионитами, обладающими прочностью, селективностью и достаточной крупностью, обеспечивающей их механическое отделение от твердой части пульпы. При использовании таких ионитов в колонных аппаратах, работающих в периодическом режиме, после достижения «проскока» колонна отключается, более тяжелые твердые частицы пульпы осаждаются на дно и спускаются в нижнюю емкость, а более легкая смола промывается водой и подвергается десорбции.

При сорбции в непрерывном режиме пульпа и смола движутся навстречу друг другу в цепи аппаратов по принципу противотока: в головной аппарат подается свежая пульпа, а в хвостовой – свежая смола. При этом из головного часть смолы подают на регенерацию, а из хвостового – часть выщелоченной руды в отвал.

Дальнейшим развитием технологии сорбции из пульп стала разработка способа сорбционного выщелачивания, при котором извлекаемый из твердой фазы металл сорбируется смолой и выводится из сферы взаимодействия, сдвигая равновесие реакции в сторону протекания процесса растворения. Это позволяет сократить время выщелачивания в 1,5 – 2,0 раза.

Мембранный электродиализ.

Функциональные группы ионитовых мембран, как и любых других ионитов, при погружении в воду, подвергаются электролитической диссоциации (ЭД), проявляя свойства сильных, средних и слабых электролитов, а при наложении тока (за счет движения противоионов) приобретают, соответственно, высокую, среднюю или низкую электропроводность. Однако электролитическая диссоциация ФГ заметно отличается от ЭД обычных электролитов, поскольку ИГ в составе ФГ достаточно прочно связаны с каркасом ионитов, вследствие чего мембраны диссоциируют по схеме

Матрица-ИГ-ПИ º Матрица- ФГ Матрица-ИГ + ПИ.

Необычность электролитической диссоциации мембран, описанная выше, обусловливает и необычность их электрохимических свойств. В частности, мембраны в электрическом поле приобретают свойство полупроводимости (полупроницаемости) – способность пропускать только ионы того же знака, что и обменные противоионы смолы (ПИ) и не пропускать ионы, знак заряда которых совпадает с зарядом ИГ.

В результате возникает специфический (мембранный) потенциал между растворами, находящимися по обе стороны мембраны, вычисляемый по уравнению Нернста

E = K(RT/zF)ln C₁/C₂ ,

где К = (u_k – u_a)/(u_k + u_a), u – скорости движения катиона и аниона; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; z – заряд противоиона; F – константа Фарадея; C₁ и C₂ – кнцентрации противоиона по обе стороны мембраны.

Для идеально полупроницаемых (селективных) мембран: катионитовой u_a » 0, и анионитовой u_k » 0, вследствие чего для них К = 1 и Е = max.

Поэтому, сравнивая измеренный потенциал с рассчитанным можно оценить качество мембраны (КМ)

КМ_% = (Е_измер/Е _рассч)100.

Деминерализация растворов методом мембранного электродиализа.

Сочетание мембранного и электролитического процессов может быть реализовано в трехкамерной ячейке, образованной двумя перегородками. Первая выполнена из анионита, пропускающего в анодную камеру только анионы, вторая - из катионита, через который в катодное пространство попадают только катионы. В центральную камеру заливают раствор, подвергаемый электродиализу (например, Na₂SO₄).

При включении тока к катоду необратимо устремляются ионы натрия, к аноду – сульфат-ионы, в результате чего в центральном отсеке остается деминерализованная вода. В то же время в приэлектродных камерах протекают электрохимические процессы: в катодной восстанавливаются протоны, выделяется водород, накапливаются гидроксид-ионы и образуется NaOH, а в анодной окисляются анионы гидроксила, выделяется кислород, накапливаются протоны и образуется H₂SO₄ (рис.1).

Аналогично могут могут быть деминерализованы растворы хлоридов, бромидов, нитратов, фосфатов и других солей щелочных металлов.

Промышленный электродиализ ведут в многокамерных аппаратах с последовательным или параллельным включением отдельных ячеек. Это позволяет не только увеличить производительность, но и обеспечить разделение ионов, имеющих одинаковые величину и знак заряда, но различные по скоростям движения (подвижностям и, соответственно, числам переноса) в растворах.

Эффективность промышленного электродиализа определяется величиной выхода по току, которая в обычных условиях не превышает 70 – 80%

(C_н - C_к ) V.F

h_каж = ¾¾¾¾¾¾¾ ,

I t

где С_н и С_к – начальная и конечная концентрации раствора в центральной камере, г-экв/л; V – объем камеры, л; I – ток, А; t - время, с; F – константа Фарадея, Кл/ г-экв.