Экстракционные методы рекуперации и утилизации отходов

Экстракция (жидкостная экстракция) — процесс извле­чения вещества, в частности соединений металлов, из водного раствора в жидкую органическую фазу, не сме­шивающуюся с водой. Последующей реэкстракцией из­влекают из органической фазы экстрагированный ме­талл в водный раствор. Органическая фаза возвращает­ся в цикл экстракции.

Экстракцией в технологиях утилизации и рекуперации решают следующие задачи: из­влечение металла из бедных растворов с отделением его от сопутствующих элементов и получением концентриро­ванного раствора; извлечение органических и неорганических загрязнений; глубокая очистка сточных вод.

Экстракцию проводят в сравнительно простых аппа­ратах, работающих в непрерывном режиме. Процесс легко автоматизировать. Многократность использования экстрагента обеспечивает экономичность применения экстракции.

Применение экстракции упрощает технологические схемы, позволяет во многих случаях повысить извлечение металлов и комплексность использования сырья.

Для понимания дальнейшего изложения необходимо привести значения некоторых терминов.

Экстрагент—органическое вещество, образующее с извлекаемым металлом комплекс или соль, способные растворяться в органической фазе. Экстрагентами слу­жат органические кислоты, спирты, эфиры, кетоны, Разбавитель — органическое жидкое вещество, не смешивающееся с водой, служащее растворителем экстрагента. Распространенные разбавители — керосин, кси­лол, уайт-спирит и др. Благодаря применению разбавителя можно использовать твердые экстрагенты или улучшить физические характеристики жидких экстрагентов (вязкость, плотность). Разбавитель большей частью химически не взаимодействует с извлекаемым металлом (отсюда часто используемый термин «инертный разбави­тель») , но он существенно влияет на показатели экстрак­ции (избирательность, коэффициент распределения и др.).

Высаливатель — неорганическое вещество (обычно электролит), улучшающее показатели экстракции. До­бавление в водный раствор высаливателя способствует образованию легче экстрагируемых недиссоциированных молекул или приводит к образованию экстрагируемых комплексов.

Экстракт и рафинат — соответственно органическая и водная фазы после экстракции.

Реэкстракт—водная фаза, полученная после реэкстракции, т. е. извлечения металла из экстракта в водный раствор.

Экстрагент должен обладать хорошей экстракцион­ной способностью и селективностью по отношению к из­влекаемому металлу, малой растворимостью в воде, вод­ных растворах кислот и щелочей (высокая раствори­мость ведет к значительным потерям экстрагента). Важным условием является легкость регенерации экстр­агента с возвращением его в цикл экстракции и устойчи­вость его в водных растворах (экстрагент не должен гидролизоваться, окисляться или восстанавливаться компонентами раствора).

Для лучшего разделения фаз после их перемешива­ния необходимо, чтобы экстрагент (если его используют без разбавителя) имел низкую вязкость и отличался от водной фазы по плотности.

В целях безопасности экстрагент должен быть отно­сительно малолетучим, трудновоспламеняемым и неток­сичным.

Разбавители применяют для уменьшения плотности и вязкости экстрагента, снижения его потерь. Естествен­но, что они должны обладать низкой плотностью и вяз­костью. Обязательные дополнительные условия — низ­кая стоимость разбавителя и безопасность работы с ним в отношении воспламеняемости и токсических свойств.

Чаще всего в качестве разбавителя применяют керо­син (лучше гидрированный керосин). В случае экстрак­ции аминами разбавителем обычно служит смесь керо­сина с дециловым или октиловым спиртом. Иногда ис­пользуют в качестве разбавителей дибутиловый эфир триэтиленгликоля, диизопропиловый эфир, полиалкил-бензолы и др.

Основные количественные характеристики экстракци­онного процесса: коэффициент распределения элемента D, константа распределения соединения K_d, коэффи­циент разделения (или фактор разделения) р, степень извлечения Е.

Коэффициент распределения D — отношение общей (аналитической) концентрации элемента в органическойи водной фазах при установлении равновесия

. (1)

где С₁, С₂,….С_i - концентрации элемента в различных его химических формах в органической и водной фазах.

В частном случае, когда в органической и водной фазах соединение экстрагируемого элемента имеет оди­наковый состав, выражение упрощается

. (2)

Таким образом, K_d—частный случай D; K_d выража­ет известный закон распределения Нернста.

Коэффициент разделения - отношение коэффици­ентов распределения двух разделяемых металлов: = D₁/D₂. Практически применяют экстракционные систе­мы с .

Степень извлечения Е – процент извлечения вещест­ва в органическую фазу от общего его количества в обе­их фазах.

При одинаковых объемах водной и органической фаз

(3)

При неодинаковых объемах водной V_водн и органической V_орг фаз

Классификация экстрагентов.

В водных растворах ионы гидратированы и прочно удер­живаются в водной фазе. Их извлечение в органическую фазу происходит лишь в том случае, если процесс сопро­вождается убылью энергии Гиббса экстракционной си­стемы.

Это условие может быть выполнено при использова­нии в качестве экстрагентов органических соединений, при взаимодействии с которыми извлекаемого иона бу­дет компенсирована энергия гидратации. Отвечающие этому условию органические вещества можно подразде­лить на две группы. К первой относятся нейтральные экстрагенты—органические вещества, молекулы кото­рых способны к образованию координационных связей (донорно-акцепторного типа) с извлекаемым ионом, бо­лее прочных, чем связи молекул воды (т. е. энергия сольватации молекулами экстрагента превышает энер­гию гидратации).

Ко второй группе относятся органические кислоты и их соли или органические основания и их соли, способ­ные при контакте с водным раствором к обмену неорга­нического катиона или аниона, входящего в состав экстрагента, на одноименный ион, находящийся в рас­творе. В этом случае условием протекания экстракции является более высокая энергия гидратации ионов, пере­ходящих из органической фазы в водную, по сравнению с извлекаемыми из водного раствора ионами. Экстрагенты этой группы называют жидкими ионообменниками. Их подразделяют на катионообменные и анионообмен-ные в зависимости от вида обмениваемых ионов. На основании изложенного по типу применяемых экстрагентов экстракционные процессы можно разделить на три основные группы:

1. Экстракция нейтральными экстрагентами.

2. Анионообменная экстракция.

3. Катионообменная экстракция.

Кроме того, следует упомянуть сравнительно редкие случаи, когда экстракция не сопровождается химичес­ким взаимодействием и ее можно рассматривать как случай простого физического распределения. Так экстрагируются симметричные ковалентные молекулы, растворимость которых в органическом растворителе (например, в керосине) обычно на порядок выше, чем в воде. К этому типу примыкает также экстракция слабых кислот, если их диссоциация полностью подавлена в присутствии сильной кислоты. Так, например, в присутствии минеральной кислоты нейтральная молекула уксусной кислоты СН_зСООН мало гидратирована и экстрагируется по типу простого физического распределения.

Если коэффициенты распределения D велики, то в принципе можно осуществить полное извлечение металла за одну или две периодические экстракции.

При многократной периодической экстракции, зная величину D, можно найти оптимальное число операций экстракции и объема экстрагента в каждой из них для достижения оптимального извлечения.

Примем D = C_орг/C_водн = const.

По балансу после одной операции

,

где V_орг и V_водн – объемы органической и водной фаз при каждой экстракции; и – концентрации после одной операции; – исходная концентрация в водном растворе.

Так как ,

то

,

или

;

Аналогично после двух экстракций

После n операций

(4)

Анализ уравнения (4) показывает, что при данном суммарном количестве экстаргента (nV_орг) наименьшая концентрация достигается при большом n и малом V_орг (т. е. при многоступенчатой экстракции малыми порциями экстрагента).