Главная Случайная страница


Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Получение металлорганических соединений

Прямое превращение углеводорода в металлоорганическое соединение возможно лишь в тех случаях, когда он обладает повышенной СН-кислотностью, т.е. способен к образованию стабилизированного карбаниона, чему способствуют эффект сопряжения и наличие электроноакцепторных групп. Кроме того, необходимо, чтобы металл обладал высокой активностью как, например, натрий.

Поэтому синтез металлоорганических соединений значительно чаще производят путем замещения галогена на металл. Прямой путь, т.е. взаимодействие металла с галогени-дом, не всегда дает положительные результаты и иногда замещение проводят взаимодействием галогенопроизводного не с металлом, а с другим, более активным, металлоорганическим соединением.

Натрий- и литийорганические соединения отличаются наиболее высокой реакционной способностью, они самовозгораются при соприкосновении с кислородом воздуха. В связи с этим их получают и работают с ними исключительно в инертной атмосфере (азот, аргон), при низких температурах. В лабораторной практике часто используют смешанные магнийорганические соединения, называемые реактивами Гриньяра. Они достаточно стабильны, не требуют, как правило, для работы с ними специальных условий и, в то же время, обладают весьма высокой реакционной способностью.

Получают их, действуя на магниевые опилки или стружку органическим галогенидом в среде абсолютного диэтилового эфира, предохраняя реакционный сосуд от доступа влаги . Легкость этой реакции возрастает в ряду F < Cl < Br < J, что согласуется с ростом поляризуемости связи углерод-галоген. Внедрение магния по связи С-галоген можно представить как процесс одноэлектронного переноса. Все участники превращения сближены и промежуточные свободные частицы не образуются (реакция протекает в клетке растворителя).

Реакция Вюрца при образовании магнийорганических соединений наблюдается лишь в тех случаях, когда используют очень активное галогенопроизводное, например, аллилхлорид. Напротив, при взаимодействии алкилгалогенидов с натрием она является основным процессом. Вопрос о строении реактивов Гриньяра окончательно не решен, но высказываются предположения о том, что они образуют координационные соединения с эфиром и находятся в равновесии с соответствующими симметричными соединениями. Это подтверждается, например, тем, что при добавлении диоксана к эфирному раствору реактивов Гриньяра бромид магния выпадает в осадок. Обративший на этот факт внимание Шленк предложил считать, что алкилмагний-галогениды находятся в равновесии с диалкилмагнием и галогенидом магния (равновесие Шленка).

Для изображения структуры реактивов Гриньяра в эфирном растворе предложено несколько вариантов, например:

Свойства реактивов Гриньяра

Основность

Реактивы Гриньяра можно рассматривать как смешанные магниевые соли галогенно-водородных кислот и алканов, т.е. как источники почти свободных карбанионов. Алкильный анионявляется сильным сопряженным основанием слабой кислоте - алкану (рКа 35-50). Поэтому реактивы Гриньяра и другие металлоорганические соединения участвуют в химических превращениях как мощнейшие основания и нуклеофилы. Какоснования, они реагируют с соединениями, содержащими кислый атом водорода. При этом реактивы Гриньяра превращаются в углеводороды. Донорами протонов могут быть вода, спирты, аммиак, первичные и вторичные амины, ацетилены, т.е. даже очень слабокислые соединения. На этой реакции основан газообъемный метод определения кислых атомов водорода (реакция Чугаева-Церевитинова). Исследуемое соединение или смесь обрабатывают метилмагниййодидом и, измерив объем выделившегося метана, рассчитывают количество кислых протонов в соединении или соответствующих компонентов в смеси.

При взаимодействии реактивов Гриньяра с ацетиленом образуется бис-(магнийиодид)-ацетилен, называемый комплексом Иоцича.

Последний применяют в органическом синтезе для получения, например, дейтероацет-альдегида

или замещенных алкинов

Нуклеофильность

Нуклеофильность металлоорганических соединений проявляется в превращениях, аналогичных реакции Вюрца (SN2).

В этом превращении электрофилом могут быть не только органические галогениды но также галогениды металлов и неметаллов.

Реакция с молекулярным йодом приводит к замещению магнийгалогенидного фрагмен-та йодом, что используется для синтеза йодпроизводных.

Нуклеофильный характер реактивов Гриньяра и других металлоорганических соедине-ний иллюстрируют реакции присоединения к СО2 и к другим соединениям, содержащим группы с электронодефицитным углеродом.

Реактивы Гриньяра легко присоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов. При этом реакция с формальдегидом дает первичные спирты, с другими альдегидами – вторичные, с кетонами – третичные спирты. Реакция начинается с нуклеофильной атаки углеродного атома, связанного с магнием, на электронно-дефицитный атом карбонильной группы. Как и в вышеприведенных примерах, изначально образуется смешанная магниевая соль, в данном случае алкоголят, которую затем гидролизуют (обычно, хлоридом аммония).

При взаимодействии с кислородом реактивы Гриньяра окисляются до гидроперокси-дов, которые аналогично выделяют после гидролиза соответствующей смешанной соли.

Если гидропероксид реагирует со второй молекулой реактива Гриньяра, то образуется смешанный алкоголят, гидролизующийся затем до спирта.

Данная реакция, разумеется, не имеет практического значения и представляет собой процесс, иллюстрирующий разложение магнийорганического соединения на воздухе. Это объясняет необходимость использования реактивов Гриньяра сразу же после приготовления или хранения их в инертной атмосфере.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Органические соединения, молекулы которых содержат карбонильную группу , называются карбонильными соединениями. В зависимости от характера связанных с карбонильной группой заместителей карбонильные соединения делятся на альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные.

АЛЬДЕГИДЫ

Альдегидами называются органические соединения, содержащие карбонильную группу, в которой атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода, то есть общая формула альдегидов . Исключение составляет муравьиный альдегид , в котором, как видно, R=H.

Изомерия

Для альдегидов характерна изомерия углеводородного радикала, который может иметь как нормальную (неразветвленную) цепь, так и разветвленную, а также межклассовая изомерия с кетонами. Например,

CH3–CH2–CH2–C(О)Н CH3–CH(CH3)–C(О)Н CH3–CH2–С(О)-CH3
масляный альдегид изомасляный альдегид или2-метил-пропаналь метилэтилкетон илибутанон -2
или бутаналь

Получение

1. Наиболее часто применяющимися способами получения альдегидов являются окисление и каталитическое дегидрирование первичных спиртов.
a) Окисление первичных спиртов.
Как видно, при дальнейшем окислении образуются кислоты. Эти реакции приводились уже при рассмотрении химических свойств спиртов.

b) Дегидрирование первичных спиртов. Реакцию проводят, пропуская пары спирта над нагретым до 200-300°С катализатором, в качестве которого используются медь, никель, кобальт и др.

R–CH2–OH ––t°,kat® R–CH(O) (альдегид) + H2

2. Разработан метод получения уксусного альдегида окислением этилена кислородом воздуха в присутствии солей меди и палладия.

2CH2=CH2 + O2 ––CuCl2,PbCl2® 2CH3–C(О)Н уксусный альдегид

3. Уксусный альдегид получают гидратацией ацетилена по реакции Кучерова.

HCºCH + H2O ––HgSO4® CH3–C(О)Н (через стадию образования винилового эфира)

Подробно реакция Кучерова уже рассматривалась при изучении химических свойств ацетиленовых углеводородов.

4. Альдегиды получают гидролизом дигалогенопроизводных углеводородов, однако только тех, у которых оба атома галогена расположены у одного из концевых атомов углерода.

CH3–CH2 CНCl2 + 2H2O ® CH3–CH2 CН(ОН)2 ® CH3–CH2 CН(О)

1,1- дихлорпропан 1,1-пропандиол пропаналь

При действии воды на дигалогеналкил в щелочной или кислой среде реакция его гидролиза проходит стадию образования двухатомного спирта, содержащего две гидроксильных группы у одного атома углерода.
Такие спирты вследствие своей неустойчивости в момент образования теряют воду и образуют альдегиды.

Физические свойства

Простейший альдегид – муравьиный – газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды – жидкости, хорошо растворимые в воде. Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это cвязано с отсутствием в альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов.

Химические свойства

Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы. Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp2 -гибридизации и образует три s- связи (одна из них – связь С–О), которые расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу.

 

Схема строения карбонильной группы

 

Двойная связь карбонильной группы по физической природе сходна с двойной связью между углеродными атомами, т. е. это сочетание s- и p- связей, последняя из которых образована р- электронами атомов углерода и кислорода. Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности p- связи к атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный (d-), а на атоме углерода – частичный положительный (d+) заряды: .

Благодаря поляризации атом углерода карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.

1. Одной из типичных реакций нуклеофильного присоединения альдегидов является присоединение синильной (циановодородной) кислоты, приводящее к образованию a- оксинитрилов.

CH3 OH

+ ––KCN® CH3–C–CN

Н

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи и получения a- оксикислот.

2. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов.
CH3–C(О)Н + HSO3Na ® CH3 CН(ОН)SO3Na

(гидросульфитное производное уксусного альдегида


Упомянутые производные легко гидролизуются в любых средах, приводя к исходному карбонильному соединению. Так, при нагревании с раствором соды гидросульфитного производного уксусного альдегида образуется собственно уксусный альдегид.

2CH3 CН(ОН)SO3Na + Na2CO3 ® 2 CH3–C(О)Н + 2Na2SO3 + CO2 + H2O

Данное свойство используется для очистки альдегидов и выделения их из смесей.
3. Присоединение спиртов к альдегидам приводит к образованию полуацеталей – соединений, в которых атом углерода связан и с гидроксильной (–ОН), и с алкоксильной (–ОR) группами.

R ® CH3 CН(ОН)OC2H5 (полуацеталь)

При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде образуются ацетали – соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными группами (реакция напоминает синтез простых эфиров из спиртов).
CH3 CН(ОН)OC2H5 (полуацеталь) + H–OC2H5 H+® CH3 CН(О C2H5)OC2H5 + H2O

ацеталь

В отличие от простых эфиров ацетали гидролизуются под действием кислот с образованием спирта и альдегида.

4. Присоединение водорода к альдегидам осуществляется в присутствии катализаторов (Ni, Co, Pd и др.) и приводит к образованию первичных спиртов.

CH3–C(О)Н + H2 ––Ni® R–CH2–OH(первичный спирт)

Все чаще в качестве восстанавливающего агента применяют алюмогидрид лития LiAlH4 и борогидрид натрия NaBH4.
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдегидов характерны также реакции окисления.
5. Окисление. Альдегиды легко окисляются, образуя соответствующие карбоновые кислоты.

CH3–C(О)Н ––[O]® CH3–C(О)ОН (кислота)

a) аммиачный раствор оксида серебра [Ag(NH3)2]OH при нагревании с альдегидами окисляет альдегид до кислоты (в виде ее аммониевой соли) с образованием свободного металлического серебра. Восстановленное серебро ложится тонким слоем на стенки химического сосуда, в котором осуществляется реакция, и получается серебряное зеркало. Эта реакция, получившая поэтому название "серебряного зеркала", служит качественной реакцией на альдегиды.

 

CH3–C(О)Н + 2[Ag(NH3)2OH ––t°® CH3COONH4(ацетат аммония) + 2Ag¯ + 3NH3 + H2O

b) еще одной характерной реакцией является окисление альдегидов гидроксидом меди (II).

CH3–C(О)Н + 2Cu(OH)2(голубой) ––t°® CH3–C(О)ОН (кислота) + Cu2O¯(красный) +2H2O

При нагревании голубого гидроксида меди (II) с раствором уксусного альдегида выпадает красный осадок оксида меди (I). При этом уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты, а медь со степенью окисления +2 восстанавливается до меди со степенью окисления +1. Муравьиный альдегид (формальдегид) занимает особое место в ряду альдегидов. В связи с отсутствием у муравьиного альдегида радикала, ему присущи некоторые специфические свойства. Окисление формальдегида, например, осуществляется до двуокиси углерода СО2.
Формальдегид легко полимеризуется с образованием циклических и линейных полимеров. Так, в кислой среде он образует циклический тример – триоксиметилен.

3СН2О + H+ –® (триоксиметилен)

Сухой газообразный формальдегид в присутствии катализаторов образует высоко-молекулярный полиформальдегид. Полимеризация формальдегида напоминает полимеризацию алкенов.

nСН2О ––kat® …–H2C–O(H2C–O)nH2C–O–…

 

В водных растворах формальдегид образует полимер, называемый параформом.

n CH2 = O + H2O ® HOCH2(OCH2)n-2OCH2OH
(параформ)

Особое практическое значение имеет реакция поликонденсации формальдегида с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол. При действии щелочных или кислых катализаторов на смесь фенола и формальдегида конденсация идет в орто- и пара- положениях.

 

+ Н + или ОН-–––––––––––––®

 

Рост молекулы за счет конденсации фенола с формальдегидом осуществляется при нормальной температуре в линейном направлении.

–––––––––––––® H2O +

® CH2OH

 

и т. д.
Суммарно реакцию поликонденсации фенола с формальдегидом можно изобразить следующим образом:

Н2С=О + (n+1) ––––––––® + nH2O

Фенолформальдегидные смолы – первенцы промышленных синтетических смол, их производство под названием "бакелит" впервые начато в 1909 году. Фенолформальдегидные смолы используются в производстве различных пластмасс. В сочетании с различными наполнителями такие пластмассы называются фенопластами. Кроме того, фенолформальдегидные смолы применяются при изготовлении различных клеев и лаков, термоизоляционных материалов, древесных пластиков, литейных форм и др.

Применение

Уже много упомянуто о применении формальдегида. Кроме того, он используется для получения карбамидных смол при взаимодействии с мочевиной, на основе которых производятся пластмассы, необходимые для нужд электротехники. Растворы формальдегида (формалин) используются в кожевенной промышленности для дубления кож, для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, теплиц, парников, для протравливания семян перед посевом, для хранения анатомических препаратов, а также в производстве некоторых лекарственных препаратов. Уксусный альдегид является исходным сырьем для получения в промышленном масштабе уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилового спирта, этилацетата и других ценных продуктов, а при конденсации с аминами и фенолами – различных синтетических смол.

КЕТОНЫ

Кетонами называются соединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов , где R может совпадать с R'.

Изомерия


Для кетонов характерна изомерия углеводородных радикалов, изомерия положения карбонильной группы и межклассовая изомерия с альдегидами.

Получение

Почти все способы получения, приведенные ранее для альдегидов (см. "Альдегиды. Получение"), применимы и для кетонов.

1. Окисление вторичных спиртов.

R, R’CH–OH(вторичный спирт) –– [O]® R, R’C=O (кетон) + H2O

2. Дегидрирование вторичных спиртов.

R, R’CH–OH(вторичный спирт) –– кат® R, R’C=O (кетон) + H2

3. Гидратация гомологов ацетилена (реакция Кучерова).

R–CºCH + H–OH –HgSO4® R–C(О)CH3

4. Гидролиз дигалогенопроизводных углеводородов, содержащих оба атома галогена у одного из средних в цепи углеродных атомов.

CH3–C(Cl)2CH3 (2,2- дихлорпропан) + 2H2O ® CH3–C(ОН)2CH3(2,2- пропандиол) + 2HCl

 

CH3–C(О)CH3(диметилкетон (ацетон)

3. Кетоны получают, кроме того, пиролизом кальциевых солей карбоновых кислот при их нагревании.

[CH3–C(О)О]2Cа (уксуснокислый кальций) – t°® CH3–C(О)CH3(диметилкетон (ацетон) + CaCO3

Физические свойства

Низшие кетоны – жидкости, легко растворимые в воде. В основном, кетоны обладают приятным запахом, напоминающим запах цветов. Как и альдегиды, кетоны кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, однако выше, чем углеводороды. Физические свойства некоторых кетонов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых кетонов

Название Формула t°пл., °C t°кип., °C d420
Ацетон (диметилкетон) CH3 –CH3   -95,35   56,2   0,790  
Метилэтилкетон CH3 –CH2–CH3   -86,4   79,6 0,805
Метилпропилкетон CH3 –CH2–CH2–CH3 -77,8   101,7   0,809
Диэтилкетон CH3–CH2 –CH2–CH3   -42,0     102,7   0,816

Химические свойства

Как и альдегиды, кетоны характеризуются высокой реакционной способностью. Химическая активность альдегидов и кетонов тем выше, чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Радикалы, увеличивающие этот положительный заряд, резко повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а радикалы, уменьшающие положительный заряд, оказывают противопо-ложное действие. В кетонах две алкильные группы являются электронодонорными, откуда становится понятным, почему кетоны менее активны в реакциях нуклеофильного присоединения по сравнению с альдегидами.
Примеры реакций этого типа для альдегидов подробно рассмотрены ранее (см. "Альдегиды. Химические свойства"), поэтому, приводя некоторые примеры реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе кетонов, уделим внимание лишь отличиям их химических свойств от альдегидов.
1. Присоединение синильной кислоты.

R, R’C=O (кетон) + H– CN –KCN® R, R’C(OН) CN(нитрил a-оксиизомасляной кислоты)

2. Присоединение гидросульфита натрия.

R, R’C=O (кетон) + HSO3Na ® R, R’C(OН) SO3Na(гидросульфитное производное кетона)

Следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только метилкетоны, т. е. кетоны, имеющие группировку CH3.

3. По сравнению с альдегидами для кетонов не характерны реакции со спиртами.

4. Присоединение водорода. Присоединение водорода к кетонам приводит к образованию вторичных спиртов.

R, R’C=O (кетон) + H2Ni® R, R’CH–OH(вторичный спирт)

5. Кетоны окисляются значительно труднее, чем альдегиды. Кислород воздуха и слабые окислители не окисляют кетоны. Кетоны не дают реакции "серебряного зеркала" и не реагируют с гидроксидом меди (II). При действии сильных окислителей в жестких условиях углеродная цепь молекулы кетона разрушается рядом с карбонильной группой и образуются кислоты (иногда кетоны в зависимости от строения исходного кетона) с меньшим числом атомов углерода.

 

Применение

Наиболее широкое промышленное применение имеет простейший представитель кетонов – ацетон. Ацетон является ценным растворителем, использующимся в лакокрасочной промышленности, в производстве искусственного шелка, кино-пленки,бездымного пороха. Он служит также исходным сырьем при производстве метакриловой кислоты, метилметакрилата (производство небьющегося органического стекла), метилизобутилкетона и др.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекуле которых содержится одна или несколько карбоксильных групп –COOH.

Общая формула карбоновых кислот:

В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяются на предельные, непредельные и ароматические.

Число карбоксильных групп определяет основность кислот.

Общая формула предельных одноосновных кислот: СnH2n+1COOH (или СnH2nO2).

Номенклатура. Распространены тривиальные названия. По правилам IUPAC к названию углеводорода добавляют "-овая кислота".

Изомерия.

1. Для алифатических кислот - изомеризация углеводородного радикала.

2. Для ароматических - изомерия положения заместителя при бензольном кольце.

3. Межклассовая изомерия со сложными эфирами (например, CH3COOH и HCOOCH3).

Получение

 

  1. Окисление первичных спиртов и альдегидов (кислородом на катализаторе; KMnO4; K2Cr2O7):

RCH2OH ® [o] RCH(O) ® [o] RC(O)OH

2. Промышленный синтез муравьиной кислоты:

a) каталитическое окисление метана

2CH4 + 3O2 ––t°® 2H–COOH + 2H2O

b) нагреванием оксида углерода (II) c гидроксидом натрия

CO + NaOH ––p;200°C® H–COONa ––H2SO4® H–COOH

3. Промышленный синтез уксусной кислоты:

a) каталитическое окисление бутана

2CH3–CH2–CH2–CH3 + 5O2 ––t°® 4CH3COOH + 2H2O

b) нагреванием смеси оксида углерода (II) и метанола на катализаторе под давлением

CH3OH + CO ® CH3COOH

4. Ароматические кислоты синтезируют окислением гомологов бензола:

5 + 6KMnO4 + 9H2SO4 ––t® 5 + K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

5. Гидролиз функциональных производных (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов).

Химические свойства

1. Из-за смещения электронной плотности от гидроксильной группы O–H к сильно поляризованной карбонильной группе C=O молекулы карбоновых кислот способны к электролитической диссоциации:

R–COOH « R–COO- + H+

Сила карбоновых кислот в водном растворе невелика.

2. Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для минеральных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями слабых кислот.

2СH3COOH + Mg ® (CH3COO)2Mg + H2­

2СH3COOH + СaO ® (CH3COO)2Ca + H2O

H–COOH + NaOH ® H–COONa + H2O

2СH3CH2COOH + Na2CO3 ® 2CH3CH2COONa + H2O + CO2­

СH3CH2COOH + NaHCO3 ® CH3CH2COONa + H2O + CO2­

 

Карбоновые кислоты слабее многих сильных минеральных кислот (HCl, H2SO4 и т.д.) и поэтому вытесняются ими из солей:

СH3COONa + H2SO4 ® CH3COOH + NaHSO4

3. Образование функциональных производных:

a) при взаимодействии со спиртами (в присутствии концентрированной H2SO4) образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров при взаимодействии кислоты и спирта в присутствии минеральных кислот называется реакцией этерификации (ester с латинского "эфир").
Данную реакцию рассмотрим на примере образования метилового эфира уксусной кислоты из уксусной кислоты и метилового спирта:

 

CH3 –OH(уксусная кислота) + HO–CH3(метиловый спирт) ®
® CH3 –OCH3(метиловый эфир уксусной кислоты) + H2O

 

Общая формула сложных эфиров R– –OR’ где R и R' – углеводородные радикалы: в сложных эфирах муравьиной кислоты – формиатах –R=H.

Обратной реакцией является гидролиз (омыление) сложного эфира:

CH3 –OCH3 + HO–H ® CH3 –OH + CH3OH

Как видно, процесс этерификации обратимый:

CH3 –OH + HO–CH3 « CH3 –OCH3 + H2O

поэтому при наступлении химического равновесия в реакционной смеси будут находиться как исходные, так и конечные вещества. Катализатор (ионы водорода) – одинаково ускоряют прямую и обратную реакции, то есть достижение равновесия. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира, следует брать в избытке исходные кислоту или спирт, или удалять один из продуктов реакции из сферы взаимодействия – например, отгоняя эфир или связывая воду водоотнимающими средствами. Методом "меченых атомов" с помощью тяжёлого изотопа кислорода показано, что вода при этерификации образуется за счёт атома водорода спирта и гидроксила кислоты:

CH3 –O18H + RO–H ® CH3 –OR + H2O18

Учитывая этот факт, предложен следующий механизм реакции этерификации.
Кислород карбонильной группы кислоты захватывает протон, образуя оксониевый катион (I), который находится в равновесии с карбкатионом (II).
Молекула спирта атакует далее карбкатион (II), присоединяется к нему за счёт неподелённой пары электронов кислородного атома и образует оксониевый катион (III), который находится в равновесии с оксониевым катионом (IV).
От катиона (IV) отщепляется молекула воды, в результате чего образуется карбкатион (V), который находится в равновесии с оксониевым катионом (VI).
Оксониевый катион (VI) выбрасывает протон, являющийся катализатором реакции, приводя к молекуле конечного продукта – сложному эфиру.

b) при воздействии водоотнимающих реагентов в результате межмолекулярной дегидратации образуются ангидриды

CH3 –OH + H–O– –CH3 ––(P2O5)® CH3 –O– –CH3 + H2O

c) при обработке карбоновых кислот пятихлористым фосфором получают хлорангидриды

CH3 –OH + PCl5 ® CH3 –Cl + POCl3 + HCl

Гидролиз всех функциональных производных карбоновых кислот (ангидридов, хлорангидридов, сложных эфиров и др.) приводит в кислой среде к исходным карбоновым кислотам, а в щелочной среде – к их солям.

 

4. Галогенирование. При действии галогенов (в присутствии красного фосфора) образуются a-галогензамещённые кислоты:

CH3–CH2–COOH ––Br2;(P)® CH3–CH Br –COOH + HBr

(a-бромпропионовая кислота(2-бромпропановая кислота))

a- Галогензамещённые кислоты – более сильные кислоты, чем карбоновые, за счёт -I эффекта атома галогена.

Применение

Муравьиная кислота – в медицине, в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя.

Уксусная кислота – в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров).

Масляная кислота – для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов.

Щавелевая кислота – в металлургической промышленности (удаление окалины).

Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислота C15H31COOH – в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.

Олеиновая кислота C17H33COOH – флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов.

­ЖИРЫ

Главной составной частью растительных и животных жиров являются сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот (предельных – C15H31COOH пальмитиновой, C17H35COOH – стеариновой; непредельных C17H33COOH – олеиновой; C17H31COOH – линолевой; C17H29COOH – линоленовой).

CH2–O(O)CR

|
CH–O(O)CR1

|

CH2–O(O)CR2

Физические свойства

Жиры, образованные предельными кислотами – твёрдые вещества, а непредельными – жидкие. Все жиры очень плохо растворимы в воде. Первый синтез жира осуществил Бертло (1854 г.) при нагревании глицерина и стеариновой кислоты:

Химические свойства

1. Гидролиз (омыление) в кислой или в щелочной среде, или под действием ферментов:

 

 

В щелочной среде образуются мыла – соли высших жирных кислот (натриевые – твёрдые, калиевые – жидкие). Все загрязнения гидрофобны, вода их плохо смачи-вает, поэтому стирать в чистой воде малоэффективно. Молекула кислотного остатка состоит из двух частей: радикала R, который выталкивается водой, и группы –COO-, которая полярна, гидрофильна и легко прилипает к частицам загрязнения. В мыльном растворе вода, выталкивая из своей среды углеводородные радикалы удаляет вместе с ними и группу –СОО-, которая адсорбирована на поверхности загрязняющей частицы, и тем самым загрязнение удаляется вместе с кислотным остатком. Обычное мыло плохо стирает в жёсткой воде и совсем не стирает в морской воде, так как содержащие в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли:

2RCOO- + Ca ® (RCOO)2Ca¯

В современных моющих средствах часто используют натриевые соли высших алкилсульфокислот, которые не связываются ионами Ca в нерастворимые соли.

  1. Гидрирование (гидрогенизация) – процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жира. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных, и жидкие растительные жиры превращаются в твёрдые (маргарин).

 

3. Количественной характеристикой степени ненасыщенности жиров служит йодное число, показывающее сколько г йода может присоединиться по двойным связям к 100 г жира. При контакте с воздухом происходит прогоркание жиров, в основе которого лежит окисление по двойным связям (образуются альдегиды и кислоты с короткой цепью) и гидролиз под действием микроорганизмов.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
(АМИНЫ)

Амины - производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы. В зависимости от числа радикалов различают: первичные (R–NH2),вторичные- (R–NH–R') и третичные(NRR'R")амины.

Атом азота в NH3 и аминах находится в состоянии sp3- гибридизации. Три такие орбитали перекрываются с 1s- орбиталями атомов водорода или sp3- орбиталями атома углерода радикала, дают три s- связи, а четвертая sp3- орбиталь занята свободной электронной парой атома азота.

 

аммиак первичный амин вторичный амин третичный амин

Номенклатура

При составлении названия перечисляют радикалы с добавлением окончания "-

Последнее изменение этой страницы: 2016-07-23

lectmania.ru. Все права принадлежат авторам данных материалов. В случае нарушения авторского права напишите нам сюда...