Электронные эффекты и механизмы некоторых реакций

Замещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (галоген, азот, серу, кислород и т.д) или группу вызывает перераспределение электронной плотности. Природа этого явления различна. Она зависит от свойств гетероатома (его электроотрицательности) и от типа связей, по которым это влияние распространяется. Если влияние заместителя передается при участии s-связей, то происходит посте-пенное изменение электронного состояния связей. Такая поляризация называется индуктивным эффектом (I), изображается стрелкой в направлении смещения электронной плотности. Индуктивный эффект обусловлен стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать на себя электронную плотность, в связи с чем он может быть положительным или отрицательным. Отрицательный индуктивный эффект проявляют элементы, более электроотрицательные, чем углерод, т.е. галогены, кислород, азот и другие, а также группы с положительным зарядом на элементе, связанном с углеродом. Отрицательный индуктивный эффект уменьшается справа налево в периоде и сверху вниз в группе периодической системы: F > O > N ; F > Cl > Br > J. В случае заместителей с полным зарядом отрицательный индуктивный эффект увеличивается с возрастанием электроотрицательности атома, связанного с углеродом: >O⁺ > N⁺. В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект определяется природой атомов, составляющих заместитель. Кроме этого индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов. Так, электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных орбиталей: sp3 < sp2 < sp .Положительный индуктивный эффект проявляют: элементы, менее электроотрицательные, чем углерод, группы с полным отрицательным зарядом, алкильные группы. +I – эффект уменьшается в ряду: (СН₃)₃С- > (CH₃)₂CH- > CH₃-CH₂- > CH₃- > H-Индуктивный эффект заместителя быстро затухает по мере увеличения длины цепи. Наличие заместителя со свободной парой электронов или вакантной р-орбиталью, присоединенного к системе, содержащей p-электроны, приводит к возможности смешения р-орбиталей заместителя (занятых или вакантных) с p-орбиталями и перераспределению электронной плотности в соединениях. Такой эффект называется мезомерным. Смещение электронной плотности обычно незначительно и длины связей практически не меняются. О незначительном смещении электронной плотности судят по дипольным моментам, которые даже в случае больших эффектов сопряжения на крайних атомах сопряженной системы невелики. Мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, направленной в сторону смещения электронной плотности:

В зависимости от направления смещения электронного облака мезомерный эффект может быть положительным (+М) и отрицательным (-М). Положительный мезомерный эффект уменьшается при увеличении электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов, вследствие снижения тенденции отдавать ее, а также при увеличении объема атома:

Положительный мезомерный эффект уменьшается в том случае, если атом связан с группой-акцептором электронов: -NH₂ > -NH-CO-CH_{3 .} Отрицательный мезомерный эффект возрастает с увеличением электроотрицательности атома и достигает максимальных значений, если атом-акцептор несет заряд: >C=O⁺H >> >C=O.Уменьшение отрицательного мезомерного эффекта наблюдается в случае, если группа- акцептор сопряжена с донорной группой:

Эффект, подобный положительному мезомерному, возникает при замещении алкильной группой водорода у кратной связи. Этот эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением):

Сверхсопряжение уменьшается в последовательности: СН₃ > CH₃-CH₂ > (CH₃)₂CH > (CH₃)₃C

Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

При реакции бензола (типичной ароматической системы) все шесть положений для вхождения замещающей водород группы равнозначны и затруднений здесь не возникает. Однако, вхождение каждого следующего заместителя подчиняется определенным закономерностям, а именно, зависит от типа атакующей частицы и уже имеющегося в кольце заместителя. Наиболее распространенными типами реакций в ароматике являются электрофильное и нуклеофильное замещения. В первом случае атакующей ароматическую систему является электронодефицитная частица (электрофил), имеющая полный положительный заряд или недостаток электронной плотности на одном из атомов. При атаке такая частица “отыскивает” область в кольце, обогащенную электронной плотностью. При нуклеофильном замещении атакующей частицей является нуклеофил, отрицательно заряженная или нейтральная частица с избытком электронной плотности в виде неподеленной пары электронов. Нуклеофил стремится войти в место, обедненное электронной плотностью. Остается разобраться, каким образом влияют на общую электронную плотность и ее распределение в кольце имеющиеся в нем заместители. В таблице представлены наиболее часто встречающиеся заместители.

Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

Все они влияют на ОДНИ И ТЕ ЖЕ положения в кольце, но с различным результатом. Часть из них, которые имеют +М и +I эффекты, увеличивают электронную плотность в кольце в целом, и по о- и п- положениям относительно себя, в частности. Распределение электронной плотности в кольце описывается резонансными структурами:

Они являются АКТИВИРУЮЩИМИ реакцию электрофильного замещения о- и п- ориентантами (заместители I рода). Галогены, благодаря наличию у них +М- эффекта также являются ориентантами I рода (о-, п-), но вследствие сильного –I эффекта они понижают реакционную способность бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения. Заместители с полным положительным зарядом (-N⁺R₃), а также имеющие отрицательный мезомерный эффект (-М), который всегда сопровождается наличием отрицательного индуктивного эффекта (-I), снижают электронную плотность в кольце в общем и о-, п- положениях, в частности:

Поэтому они являются дезактивирующими реакцию электрофильного замещения м- ориентантами. Это означает что электрофильное замещение в системе с такими заместителями затруднено и протекает только в сравнительно незатронутые м- положения кольца. Такие заместители относят к заместителям II рода:

Заместители II рода реакции нуклеофильного замещения облегчают, снижая электронную плотность в кольце и на замещаемом атоме: