ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА

Реакции элиминирования (Е₁,Е₂)Е₁Е2

Реакции элиминирования являются конкурентно протекающими с реакциями нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода S_N1 и S_N2. Направление реакции в сторону Е₁ или Е₂ зависит от ряда факторов:

-структура субстрата;

-структура атакующего нуклеофила;

-основность атакующей частицы;

-природа растворителя.

Мономолекулярное элиминирование Е₁.

Схема реакции совпадает со схемой мономолекулярного замещения до момента образования карбониевого катиона, т.е. отсоединения уходящей группы:

Далее протекает либо реакция замещения, либо (в зависимости от среды и атакующей частицы) отщепление протона и образование продукта элиминирования:

Если существует возможность образования нескольких алкенов, то преимущественно образуются наиболее замещенные алкены. Однако, такая ситуация наблюдается тогда, когда максимально замещенный алкен не имеет пространственных затруднений, как у ниже приведенного (I):

В этом случае предпочтительно образование алкена (II).

Особенностями реакций S_N1 и Е₁ является тенденция к перегруппировке образовавшегося карбкатиона:

Бимолекулярное элиминирование Е₂.

Механизм реакции общих этапов с реакцией S_N2 не имеет. Обычно протекает транс- элиминирование по схеме:

Влияние структурных факторов:

- для органических галогенидов с заданным R скорость отщепления меняется в зависимости от уходящей группы (Х) в следующем порядке: J > Br > Cl > F. - при фиксированном Х скорость отщепления следует порядку: третичный R > вторичный R > первичный R. Пространственные препятствия оказывают на реакции Е₂ очень слабое влияние по сравнению с реакциями S_N2. Отщепление в случае третичных галогенидов происходит очень легко.

Влияние атакующей частицы.

Для проведения Е₂ реакций обычно требуются сравнительно сильные основания. В ряду оснований эффективность изменяется параллельно их силе: H₂N^- > C₂H₅O^- > HO^- > CH₃COO^- . Соответственно, протеканию нуклеофильного замещения способствуют слабоосновные реагенты, подобные иодид- или ацетат-ионам. Отщепление также преобладает над замещением при повышенных температурах. В случае алкилгалогенидов с различными алкильными остатками существует возможность образования двух алкенов:

Для большинства реакций отщепления типа Е2 характерно образование наиболее замещенного алкена типа II. Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если атакующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным образование наименее стабильного (наименее замещенного) алкена.

Большой объем уходящей группы приводит к тому, что основание атакует более доступный атом водорода крайней метильной группы.

Состав продуктов Е2-реакции трет-амилбром-ида (см. выше) с алкоголятами калия.	основание (алкоголят-ион)	количество продукта отщепления, %
	72,5	27,5
	77,5	22,5
	88,5	11,5

В данном случае большой объем атакующего основания приводит к тому, что легче отщепляются (в виде протона) более доступные крайние атомы водорода. Реакции отщепления Е₂ происходит наиболее легко в том случае, если молекула может принять такое пространственное расположение, когда уходящие группы Н и Х расположены в транс-положении:

Некоторые реакции отщепления, сходные с пиролизом окисей аминов, протекают по цис- направлению. Уходящая группа в таких случаях одновременно является основанием, отщепляющим протон:

Изменение природы растворителя может приводить к получению разных продуктов. Так, реакция изобутилбромида со спиртовой щелочью приводит к образованию ряда продуктов:

Судя по образовавшимся продуктам, протекают реакции S_N1 (наблюдается перегруппировка углеводородного скелета и образование всех возможных продуктов замещения) и конкурирующая с ними Е₁. Протекание реакции Е₂ маловероятно, но не исключено. Продуктов реакции S_N2 не обнаруживается вовсе:

А та же самая реакция в среде пиридина (или третичных аминов) протекает только с элиминированием:

Этому явлению есть одно объяснение. Протекание реакции SN2 затруднено в обоих растворителях из-за стерических препятствий. Способность спирта сольватировать анионы (протонный растворитель) во-первых облегчает протекание реакции SN1, во-вторых- несколько снижает нуклеофильную силу и основность гидроксил-иона. В случае пиридина или третичных аминов (которые совершенно не сольватируют анионы, но зато хорошо связывают протон и катионы и к тому же являются слабыми нуклеофилами) создаются почти исключительные условия для протекания реакций элиминирования и, вероятно, по механизму Е₂.

Реакции конденсации

Присоединение карбаниона или другого нуклеофила к карбонильному соединению или другому электрофилу с последующим отщеплением воды носит название реакции конденсации. Более общее определение гласит: реакция конденсации- это реакция, привоящая к изменению углеродного скелета и сопровождающаяся увеличением числа атомов углерода путем образовани новых углерод-углеродных связей. В общем случае участие карбанионов в реакциях конденсации можно записать в виде следующей схемы:
а) образование карбаниона:

X-CH₂-Y+B^-(илиВ:)=X-^-CH-Y+BH(илиВН⁺)
б) реакция карбаниона с карбонильным соединением:

Из этой общей схемы вытекают следующие важные замечания:

1. Общая стехиометрия реакции проста:

X-CH₂-Y + R-CO-R' ® RR'C=CXY + H₂O

Таким образом, если основание связывается на стадии, определяющей скорость реакции (т.е. его концентрация определяет скорость реакции), оно не расходуется в течение реакции, а регенерируется на последней стадии. Поэтому для проведения реакции совсем не обязательно стехиометрических количеств основания, а достаточно каталитических.

2. Для проведения конденсации можно использовать более слабое основание, чем при алкилировании или ацилировании, поскольку соединение X-CH₂-Y не обязательно должно быть полностью переведено в карбанион до введения в реакцию с карбонильным соединением.

3. Так как теоретически все стадии обратимы, то для более полного прохождения реакции полезно удалять воду, образующуюся на последней стадии.

4. Если система содержит более одного источника карбанионов и (или) более одной карбонильной группы, конденсация будет идти главным образом за счет атаки наиболее стабильным анионом самого электрофильного карбонильного углерода.

Реакция Канниццаро

Альдегиды, не имеющие альфа-углеродных атомов водорода при нагревании с сильными основаниями вступают в реакцию окисления-восстановления, когда одна из молекул восстанавливается до спирта за счет окисления второй молекулы до карбоновой кислоты. Такие реакции носят название реакции Канниццаро, и протекают по схеме:

Известны и внутримолекулярные реакции окисления-восстановления:

Cвоеобразной разновидностью внутримолекулярного окисления-восстановления является Бензиловая перегруппировка:

Бензоиновая конденсация

Cамоконденсация ароматических альдегидов в присутствии цианидов носит название бензоиновой конденсации:

В бензоиновую конденсацию не вступают ароматические альдегиды, содержащие в кольце сильные электроноакцепторные или электронодонорные заместители. Сильные электроноакцепторы снижают реакционную способность (нуклеофильность) циангидрина, а сильные электронодоноры понижают электрофильность карбонильного углерода второй молекулы бензальдегида, выступающей в качестве "карбонильной компоненты" реакции.

Конденсация Перкина

Конденсация ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот, катализируемая солями этих кислот, аминами или основаниями, носит название реакции Перкина:

Кляйзена-Шмидта реакция

Такое название носит реакция конденсации ароматических альдегидов с алифатическими карбонильными соединениями:

Cложноэфирная конденсация

Реакции конденсации сложных эфиров весьма схожи по схеме с конденсацией других карбонильных соединений. Одна молекула сложного эфира является карбонильной компонентой, другая- метиленовой. Простейший пример- самоконденсация этилацетата, приводящая к ацетоуксусному эфиру и катализируемая алкоголятом, соответствующим спирту в сложном эфире:

Для успешного протекания реакции в продукте конденсации должен присутствовать, как минимум, один альфа-углеродный атом водорода. Обладая повышенной кислотностью он легко отщепляется при взаимодействии с алкоголятом с образованием енолят-аниона, смещая равновесие реакции в сторону образования продукта:

Конденсация Дикмана

Внутримолекулярная сложноэфирная конденсация носит название конденсации Дикмана. В эту реакцию вступают эфиры дикарбоновых кислот, реакции протекают, если в результате получаются малонапряженные пяти- и шестичленные циклы: