Общая характеристика элементов главной подгруппы VII группы. Медико-биологическое значение галогенов.

К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые 4 элемента встречаются в природе, последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов. Слово "галоген" означает солеобразующий. Это название элементы подгруппы получили благодаря легкости, с которой они реагируют со многими металлами, образуя соли.

Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s2p5. Поэтому они легко принимают электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s2р6). Наименьший радиус атома в подгруппе - у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F < Cl < Br < I < Аt и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 нм. В таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов к электрону.

Они могут отнимать электроны не только у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие галогены, менее активные, из их соединений. Например фтор вытесняет хлор из хлоридов, бром из бромидов, а иод из иодидов.

Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше 1-го неспаренного электрона и проявляет валентность только -1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность -1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода.

Все галогены в степени окисления равной нулю токсичны, особенно фтор и йод. Cl2 находит применение в качестве обеззараживающего средства (хлорирование воды), йод применяется в виде спиртовых растворов, как антисептическое средство. Так же находят широкое применение соли галогенов. Соли фтора используется в стоматологии. Хлорид натрия применим в виде 0,9% водного раствора (изотонический раствор), как вспомогательное вещество в лекарственных формах, калий хлорид применяется при лечении нарушения сердечного ритма, водный раствор хлорид водорода (соляная кислота) применялась при пониженной кислотности желудка в концентрации 8,2-8,4%. Гипохлорит натрия, хлорная известь, «хлорамин-б» и т. д. применяются как обеззараживающие средства. Соли брома применялись седативно-снотворных средств но так как они имеют свойства куммулироваться, и вызывать эффект бромизма (токсическое действие) в настоящее время мало применим. Соли йода используются при лечение дефицита йода и лучевой болезни. Дефицит йода приводит к заболеванием щитовидной железы. С точки зрения биологического значения наибольшее значение нужно уделить хлориду натрия, калия, кальция так как они выполняют роль электролитов в мембранных процессах, без которых клеточная деятельность была бы невозможна.

Хлор, хлороводород и соляная кислота. Получение, свойства. Хлориды

Молекула хлора подобно молекулам водорода и фтора двухатомна, но в отличие от H₂ и F₂ в молекуле Cl₂ полагают дополнительное π-связование, которое возникает по донорно-акцепторному механизму за счёт НЭП одного атома и свободной 3d орбитали другого. π-Связь заметно упрочняет молекулу, и поэтому энергия диссоциации Cl₂ оказывается больше (243 кдж/моль), чем у F₂ (151 кдж/моль). Распад Cl₂ на атомы становиться заметным с 1000°С.

В обычных условиях хлор – газ жёлто-зелёного цвета, т пл. – 101°С, т кип. – 34,2°С. Ограничено растворим в воде один объём воды растворяет около двух объёмов хлора, при охлаждение из водных растворов выделяются кристаллогидраты примерного состава: Cl₂ 6H₂O, Cl₂ 8H₂O.

Хлор – активный окислитель он весьма энергично взаимодействует с металлами и большинством неметаллов (за исключением O₂, N₂ и инертных газов). Восстановительные свойства проявляет лишь во взаимодействие со фтором. Вступает в реакции самоокисления – самовосстановления, для их протекания наиболее благоприятна щелочная среда, способствующая образованию простых и сложных анионов:

Cl₂+ 2 OH^–→ ClO^–+ Cl^–+ H₂O

Получают свободный хлор окислением хлоридов, электролизом хлорида натрия.

2 NaCl + 2 H₂O → Cl₂ + H₂ + 2 NaOH

Ктод: 2 H⁺ + 2 e− → H₂ (g)

Анод: 2 Cl⁻ → Cl₂ (g) + 2 e−

Соля́ная кислота́ (хлороводоро́дная, хлористоводоро́дная, хлористый водород) — HCl, раствор хлороводорода в воде; сильная одноосновная кислота. Бесцветная (техническая соляная кислота желтоватая из-за примесей Fe, Cl₂и др.), «дымящая» на воздухе, едкая жидкость. Максимальная концентрация при 20 C равна 38% по массе, плотность такого раствора 1,19 г/см³. Молярная масса 36,46 г/моль. Соли соляной кислоты называются хлоридами.

Получение.

1) Синтетический способ (промышленный):

H₂ + Cl₂ = 2HCl

2) Гидросульфатный способ (лабораторный):

NaCl(тв.) + H₂SO₄(конц.) = NaHSO₄ + HCl^­

Химические свойства.

1) Раствор HCl в воде - соляная кислота - сильная кислота:

HCl = H⁺ + Cl^-

2) Реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода:

2Al + 6HCl = 2AlCl³ + 3H₂^­

3) с оксидами металлов:

MgO + 2HCl = MgCl₂ + H₂O

4) с основаниями и аммиаком:

HCl + KOH = KCl + H₂O

3HCl + Al(OH)₃ = AlCl₃ + 3H₂O

HCl + NH₃ = NH₄Cl

5) с солями:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + H²O + CO₂^­

HCl + AgNO₃ = AgCl + HNO₃

Растворимость НС1 в воде меняется с температурой следующим образом:

Образование белого осадка хлорида серебра, нерастворимого в минеральных кислотах используется в качестве качественной реакции для обнаружения анионов Cl- в растворе.

Хлориды металлов - соли соляной кислоты, их получают взаимодействием металлов с хлором или реакциями соляной кислоты с металлами, их оксидами и гидроксидами; путем обмена с некоторыми солями

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃

Mg + 2HCl = MgCl₂ + H₂^­

CaO + 2HCl = CaCl² + H₂O

Ba(OH)₂ + 2HCl = BaCl₂ + 2H₂O

Pb(NO₃)₂ + 2HCl = PbCl₂ + 2HNO₃

Большинство хлоридов растворимы в воде (за исключением хлоридов серебра, свинца и одновалентной ртути).

Соляная кислота очень сильно разъедает многие металлы. Транспортируют ее в стеклянных бутылях или гуммированных (т. е. покрытых слоем резины) металлических емкостях. Гуммирование может быть заменено введением в кислоту специальных добавок - ингибиторов.

Кислородные соединения хлора.

Хлор образует 4 кислородсодержащие кислоты: хлорнотистую, хлористую, хлорноватую и хлорную.

Хлорнотистая кислота (HClO) образуется при взаимодействии хлора с водой, а также ее солей с сильными минеральными кислотами. Она относится к слабым кислотам, очень неустойчива. Состав продуктов реакции ее разложения зависит от условий. При сильном освещении хлорноватистой кислоты, наличии в растворе восстановителя, а также длительном стоянии она разлагается с выделением атомарного кислорода:

НСlO = HСl + O.

В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I):

2 НСlO = 2 Н₂О + Сl₂O.

Cl₂О можно считать ангидридом хлорноватистой кислоты. При нагревании хлорноватистая кислота разлагается с образованием 2-х кислот - соляной и хлорноватой:

3 НСlO = 2 НСl + НСlO₃.

Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуется соли не соляной и хлорноватистой, а соляной и хлорноватой кислот:

6 NаОН + 3 Сl₂ = 5 NаСl + NаСlО₃ + 3 Н₂О.

Соли хлорноватистой кислоты - гипохлориты - очень сильные окислители. Они образуются при взаимодействии хлора со щелочами на холоде. Одновременно образуются соли соляной кислоты. Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая вода.

Хлорноватая кислота (НСlO₃) образуется при действии на ее соли - хлораты - серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Может существовать только в разбавленных растворах.

При упаривании раствора НСlO₃ при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий около 40 % хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты раствор разлагается с взрывом.

Разложение с взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорная кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно:

НСlO₃ + 6 НВr = НСl + 3 Вr₂ + 3 Н₂О.

Соли хлорноватой кислоты образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей, как показано выше. Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота, хлораты - довольно сильные окислители:

КСlO₃ + 6 НСl = КСl + 3 Сl₂ + 3 Н₂О.

Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также для получения кислорода в лабораторных условиях и солей хлорной кислоты - перхлоратов. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца (МnО₂), играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:

2 КСlО₃ = 2 КСl + 3 O₂;

4 КСlO₃ = КСl + 3 КСlO₄.

При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту:

КСlO₄ + Н₂SO₄ = КНSO₄ + НСlO₄.

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислородсодержащих кислот хлора, однако, безводная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться с взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе. Хлораты калия, рубидия, цезия, аммония и большинства органических оснований плохо растворяются в воде.

В промышленности перхлорат калия получают электролитическим окислением бертолетовой соли:

2 Н⁺ + 2 е^- = Н₂↑(на катоде);

СlО₃^- - 2 е^- + Н₂О = СlO4^- + 2 Н⁺ (на аноде).

Хлористая кислота (НСlO₂) образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов, которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами. Это слабая, неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор:

НСlO₂ + 3 НСl = Сl₂ + 2 Н₂О.

Хлориты натрия используются для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также как отбеливающий агент.

Хлорная, или белильная, известь (СаОСl₂), или СаСl(СlO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция - пушенкой:

Са(ОН)₂ + Сl₂ = Cl-O-Ca-Cl + H₂O,

или

2 Са(ОН)₂ + 2 Сl₂ = СаСl₂ + Са(ОСl)₂ + 2 Н₂О.

Качество хлорной извести определяется содержанием в ней гипохлорита. Она обладает очень сильными окислительными свойствами и может окислять даже соли марганца до перманганата:

5 СаОСl₂ + 2 Mn(NО₃)₂ + 3 Са(ОН)₂ = Са(МпO₄)₂ + 5 СаСl₂ + 2 Са(NО₃)₂ + 3 H₂O.

Под действием углекислого газа, содержащегося в воздухе, она разлагается с выделением хлора:

СаОСl₂ + СО₂ = СаСО₃ + Сl₂,

или

СаСl₂ + Са(ОСl)₂ + 2 СО₂ = 2 СаСО₃ + 2 Сl₂.

Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее вещество.