Ионно - молекулярные реакции обмена

Многие реакции, которые протекают в водных растворах электролитов, объясняются тем, что вода в очень малой степени диссоциирует на ионы по уравнению:

.

Обратимый процесс по закону действия масс характеризуется константой диссоциации:

.

Так как степень диссоциации воды очень мала ( ), то концентрацию молекул воды можно считать постоянной величиной. Тогда

.

называется ионным произведением воды, его величина при 25 ⁰С равна 1,008·10^-14, если концентрации ионов Н⁺ и ОН^- выражены в моль/л:

.

В чистой воде и в любой нейтральной среде .

В кислых растворах концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов

> ; < .

В щелочных растворах концентрация гидроксид-ионов больше, чем концентрация ионов водорода:

< ; > .

Практически более удобно реакцию раствора характеризовать водородным показателем рН:

.

В нейтральной среде рН = 7, кислой среде рН < 7 , щелочной среде рН > 7.

Водородный показатель количественно характеризует реакцию среды. Любой химико-технологический процесс оптимально протекает только при определенном рН. Например, водородный показатель питьевой воды должен быть в пределах 6 ... 9.

.

Тип реакции гидролиза и соответственно характер среды водных растворов солей зависит от химической природы катионов и анионов, образующих соли. Гидролизу подвергается не вся соль в растворе. Отношение числа гидролизованных молекул соли к общему числу растворенных молекул называется степенью гидролизаh. Чем слабее кислота (или основание), тем больше степень гидролиза ее соли. Константа и степень гидролиза связаны между собой соотношением:

.

Из данного выражения следует, что при уменьшении концентрации соли (при разбавлении раствора) степень гидролиза соли увеличивается, т. е. равновесие реакции гидролиза смещается в сторону образования продуктов гидролиза.

Реакция гидролиза протекает с поглощением теплоты (эндотермическая реакция). Поэтому при повышении температуры, по принципу Ле Шателье,равновесие реакции гидролиза смещается в сторону продуктов гидролиза, т. е. степень гидролиза соли увеличивается.

Итак, для уменьшения степени гидролиза растворы солей следует хранить концентрированными и при низких температурах.

Гидролиз имеет большое значение. Разрушение горных пород обусловлено в значительной мере гидролизом составляющих их минералов – алюмосиликатов. Твердение вяжущих веществ, осахаривание крахмала, гидролиз древесины, получение мыла и много других важных производств основано на гидролизе.

Различают три случая обратимого гидролиза солей: катионный, анионный и катионно-анионный. Такая классификация реакций гидролиза дается по тому иону соли, который связывает ионы Н⁺ или ОН^- в слабый электролит: кислоту, гидроокись, кислый анион, основной катион.

Катионный гидролиз.Этому виду гидролиза подвергаются соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, например: CuSO_4, FeCl₃, NH₄Cl, Zn(NO₃)₂, MnBr₂ и др. Гидролиз такого типа солей обусловлен связыванием катионов слабых гидроксидов (Cu²⁺, Fe³⁺, NH₄⁺, Zn²⁺, Mn²⁺)с гидроксид-ионами воды и образованием слабого основания в случае катиона одновалентного металла и основной соли в случае катиона многовалентного металла.

Например, гидролиз соли MnBr₂, образованной слабым основанием и сильной кислотой, происходит в 2 стадии. При комнатной температуре гидролиз идет преимущественно по I ступени. Сокращенное ионно-молекулярное уравнение I ступени, отражающее суть реакции, выглядит следующим образом:

.

Из уравнения следует, что при гидролизе солей по катионному типу в растворе накапливаются ионы Н⁺, поэтому среда становится кислой (рН < 7).

Значение константы гидролиза можно рассчитать либо на основании равновесных концентраций участников реакции гидролиза:

,

либо используя табличные значения константы соответствующего этапа диссоциации слабого основания:

.

Полное ионно-молекулярное уравнение катионного гидролиза получается добавлением в обе части сокращенного ионно-молекулярного уравнения анионов сильной кислоты:

.

Молекулярное уравнение получают, объединяя ионы в молекулы:

.

Таким образом, на первом этапе гидролиза образуется основная соль MnOHBr.

При нагревании и разбавлении раствора гидролиз усиливается и протекает вторая ступень гидролиза. Сокращенное ионно-молекулярное уравнение II ступени имеет вид:

, ;

полное ионно-молекулярное уравнение: ,

и молекулярная форма II ступени: .

Анионный гидролиз.Анионному гидролизу подвергаются соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например: Li₂CO₃, К₃РО₄, Ва(СН₃СОО)₂, CaS, Na₂B₄O₇. Гидролиз этого типа солей обусловлен связыванием анионов слабых кислот ( ) с катионом Н⁺ воды с образованием слабой кислоты в случае, если анион соли одновалентен, и кислой соли, если анион соли многовалентен.

Например, гидролиз соли Li₂CO₃, образованной сильным основанием и слабой кислотой, происходит в 2 стадии. При комнатной температуре гидролиз идет преимущественно по I ступени. Сокращенное ионно-молекулярное уравнение I ступени, отражающее суть реакции, выглядит следующим образом:

.

Из уравнения следует, что при гидролизе солей по анионному типу в растворе накапливаются ионы ОН^-, поэтому среда становится щелочной (рН > 7).

Значение константы гидролиза можно рассчитать либо на основании равновесных концентраций участников реакции гидролиза:

,

либо используя табличные значения константы соответствующего этапа диссоциации слабой кислоты:

.

Полное ионно-молекулярное уравнение анионного гидролиза получается добавлением в обе части сокращенного ионно-молекулярного уравнения катионов сильного основания:

.

Молекулярное уравнение получают, объединяя ионы в молекулы:

.

Таким образом, на первом этапе гидролиза образуется кислая соль LiHCO₃.

При нагревании и разбавлении раствора гидролиз усиливается и протекает вторая ступень гидролиза. Сокращенное ионно-молекулярное уравнение II ступени имеет вид:

, ;

полное ионно-молекулярное уравнение: ,

и молекулярная форма 2-й ступени: .

Катионно-анионный гидролиз.Катионно-анионному гидролизу подвергаются соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, например: Fе(CH₃COO)₂, (NH₄)₂SO₄, NH₄CN, CH₃COONH₄.

Гидролиз данного типа протекает в результате связывания катионов соли с ионами ОН^- и анионов соли с ионами Н⁺ воды с образованием слабых электролитов. Например, для соли CH₃COONH₄:

СН₃СОО^- + NН₄⁺ + Н₂О СН₃СООН + NH₄ОН,

или в молекулярной форме:

СН₃СООNН₄ + Н₂O СH₃СООН + NH₄OH;

рН среды в таких растворах зависит от относительной силы образующихся слабой кислоты и слабого основания. В данной реакции рН = 7, так как константы диссоциации CH₃COOH и NH₄OH равны. Если соли образованы очень слабыми гидроксидами и очень слабыми кислотами, то они гидролизуются необратимо и продукты гидролиза их выходят из сферы реакции в виде осадка, газа или слабодиссоциирующего вещества, например:

Сr₂S₃ + 6Н₂О = 2Сr(ОН)₃↓ +3H₂S.

Соли, не подвергающиеся гидролизу.Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются, так как ни один из ионов такой соли не связывается с ионами воды в слабый электролит. Примеры таких солей: KNO₃, Na₂SO₄, CaCl₂, NaI и т. д.

Водные растворы таких солей имеют нейтральную среду, рН = 7.

Измерить значения рН растворов кислот и оснований, а также 2-х солей, указанных преподавателем, результаты занести в табл.6.1. На основании измеренных значений рН рассчитать для каждого из растворов концентрации ионов Н⁺ и ОН^-, а также указать реакцию среды (кислая, нейтральная или щелочная). Расчетные формулы и пример расчета для одного из растворов привести после таблицы.

Таблица 6.1. Значения рН водных растворов электролитов

Название растворов	рН растворов	, моль/л	, моль/л	Реакция среды
1. Дист. вода 2. СН3СООН 3.HCl 4. NH4OH 5. NaOH 6. 7.

Опыт №2. Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой