Элементы химической термодинамики и термохимии

Химическая термодинамика – это часть термодинамики, рассматривающая превращения энергии и работы при химических реакциях. Термохимия– раздел химической термодинамики в приложении к тепловым эффектам химических реакций.

Тепловой эффект химической реакции – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при реакции. При этом происходит изменении внутренней энергии системы (U)–суммы кинетической и потенциальной энергий всех частиц, составляющих систему: ∆U = U₂ – U₁ (U₁ – начальное состояние системы, U₂ – конечное состояние системы).

В соответствии с первым законом термодинамики (законом сохранения энергии) изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством теплоты Q,полученной системой из окружающей среды, и работой A, произведенной системой над окружающей средой:

∆U = Q – A, (1)

Q_P = ∆H,(2)

где ∆H – тепловой эффект химической реакции при P = const.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. В экзотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются, ∆H < 0. Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. В эндотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы увеличиваются, ∆H > 0.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса:тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции, т.е. числа промежуточных стадий. Закон Гесса констатирует тот факт, что U и Hявляются функциями состояния системы,т.е. их изменение (∆U и ∆H) зависит только от начального и конечного состояния системы.

Следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ:

∆H⁰₂₉₈ = ∑ν ∆H⁰_{f, 298} – ∑ν′ ∆H⁰_{f, 298} , (3)

продукты исходные

реакции вещества

(конечное состояние (начальное состояние

системы) системы)

где ν и ν′ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

∆H⁰_f,298 – стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования вещества (∆H⁰_f,298) – это тепловой эффект образования одного моля данного вещества из простых веществ в стандартных условиях (Т = 298К, Р = 1 атм.). Значения ∆H⁰_{f, 298} приводятся в справочной литературе (см. табл. 2). Для простых веществ ∆H⁰_{f, 298} = 0.

Наблюдения показывают, что самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, могут идти как экзотермические, так и эндотермические реакции, если последние сопровождаются увеличением неупорядоченности системы (например, реакции, в которых из твердых веществ образуются газообразные вещества).

Степень неупорядоченности системы выражается термодинамической величиной – энтропиейS. Чем выше неупорядоченность системы, тем больше ее энтропия. S также, как U и H, является функцией состояния системы. Для вычисления изменения энтропии (∆S =S₂ – S₁) в химических реакциях используют следствие из закона Гесса:

∆S⁰₂₉₈ = ∑ν ∙S⁰ ₂₉₈ - ∑ν′ ∙ S⁰ ₂₉₈ , (4)

продукты исходные

реакции вещества

где ∆S⁰₂₉₈ – изменение энтропии реакции при стандартных условиях, Дж/моль;

ν и ν′ – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

S⁰ ₂₉₈ – стандартная энтропия вещества, Дж/моль∙К.

Известны абсолютные значения энтропии веществ, они приводятся в справочной литературе (см. табл. 2).

Термодинамическая величина, связанная с энтальпией и энтропией, называется энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом) и обозначается буквой G:
G = H – T∙S.В изобарно-изотермических условиях

∆G = ∆H – T×∆S (5)

Величина ∆G является критерием направления и предела самопроизвольного протекания химических реакций в закрытых системах при Р,Т= const:∆G ≤ 0.

Если ∆G < 0, то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении (ему отвечает убыль энергии G₂ < G₁); если ∆G > 0, то самопроизвольно протекает обратная реакция (G₂ > G₁); если ∆G = 0, то система находится в состоянии равновесия, при котором G = G_min. Так как G является функцией состояния системы, то для стандартных условий изменение энергии Гиббса химической реакции ∆G⁰₂₉₈ рассчитывается следующим образом:

∆G⁰₂₉₈ = ∑ν ∙ ∆G⁰_{f, 298} – ∑ν′ ∆G⁰_{f, 298} , (6)

продукты исходные

реакции вещества

где ν и ν′ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

Пример 1. Рассчитайте тепловой эффект реакции образования оксида железа (III) из простых веществ при стандартных условиях и стандартную энтальпию образования оксида железа (III), используя следующие термохимические уравнения:

2 Fe(т) + O₂ (г) = 2FeO(т) , ∆H⁰₁ = - 527,4 кДж (а)

4FeO(т) + O₂(г) = 2Fe₂O₃(т) , ∆H⁰₂ = -587,9 кДж (б)

Р е ш е н и е. 1) Записываем термохимическое уравнение образования оксида железа (III) из простых веществ:

4 Fe (т) + 3O₂(г) = 2Fe₂O₃(т) , ∆H⁰₃ = ? , (в)

где ∆H⁰₃ – тепловой эффект этой реакции.

2) Для расчета ∆H⁰₃ необходимо провести такую комбинацию уравнений (а) и (б), которая позволит получить уравнение реакции (в). На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать также, как с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (а) умножить на 2, а затем суммировать с уравнением (б): 4Fe + 2O₂ + 4FeO + O₂ = 4FeO + 2Fe₂O₃

4Fe + 3O₂ = 2 Fe₂O₃

3) Тепловые эффекты реакции являются составной частью термохимических уравнений, поэтому с ними проведем аналогичные преобразования:
2∙∆H⁰₁ + ∆H⁰₂ = ∆H⁰₃

4) Рассчитываем ∆H⁰₃ – тепловой эффект реакции (в):

∆H⁰₃ = 2×(–527,4) + (–587,9) = –1054,8 – 587,9 = – 1642,7 кДж.

5) Определяем стандартную энтальпию образования Fe₂O₃ (∆H⁰_{f, 298}).

Согласно уравнению (в) в результате реакции образуются 2 моль Fe₂O_3, поэтому

∆H⁰_{f, 298} (Fe₂O₃) = ∆H⁰₃ /2 = – 1642,7 / 2 = – 821,35 кДж/моль.

Правильность расчета проверяем, сравнивая полученное значение со справочными данными табл. 2.

Пример 2. Определите возможность самопроизвольного протекания реакции восстановления оксида железа (III) углеродом при 298К и 1500К.

Р е ш е н и е. 1) Записываем уравнение этой реакции с указанием агрегатного состояния реагирующих веществ: Cr₂O₃ (т) +2C(т) = 2Cr(т) + 3CO(г)

2) Согласно условию задачи необходимо ответить на вопрос: будет ли данная реакция протекать в прямом направлении? Критерием направленности химической реакции является изменение энергии Гиббса, а условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является соотношение ∆G < 0. Поэтому для решения задачи необходимо определить величину ∆G.

3) Определяем, будет ли данная реакция осуществляться при Т=298К, отвечающей стандартным условиям. Рассчитываем ∆G по уравнению (6), которое для данной реакции имеет вид:

∆G⁰₂₉₈ = (2×∆G⁰_{f, 298}Cr + 3×∆G⁰_{f, 298} CO) – (∆G⁰_{f, 298} Cr₂O₃ + 3×∆G⁰_{f, 298C)}

Для расчета используем значения ∆G⁰_{f, 298} приведенные в табл.2

Так как ∆G⁰_{f, 298} простых веществ Cr и С равны нулю, то уравнение упрощается:

∆G⁰₂₉₈ = 3 моль×(-137,3 кДж/моль) – 1 моль×(-1046,8 кДж/моль)=
=-411,9 кДж + 1046,8 кДж = 634,9 кДж.

Вывод: ∆G⁰₂₉₈ > 0, поэтому в стандартных условиях невозможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении, т.е. при 298К невозможно восстановить Cr₂O₃ до Cr.

4) Выясняем, возможна ли данная реакция при 1500К. В условиях, отличающихся от стандартных, расчет величины ∆G⁰_Т осуществляется по уравнению (7):
∆G_Т = ∆H⁰₂₉₈ – T×∆S⁰₂₉₈. Рассчитаем тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, используя уравнение (3) и значения ×∆H⁰_{f, 298} из табл.2.

∆H⁰₂₉₈ = (2×∆H⁰_{f, 298} Cr + 3×∆H⁰_{f, 298} CO) – (∆H⁰_{f, 298} Cr₂O₃ + 2∙∆H⁰_{f, 298} С).

Но ∆H⁰_{f, 298} Cr = 0 и ∆H⁰_{f, 298} С = 0, поэтому имеем

∆H⁰₂₉₈ = 3∙∆H⁰_{f, 298} CO – ∆H⁰_{f, 298} Cr₂O₃,

∆H⁰₂₉₈ = 3 моль×(–110,5 кДж/моль) – 1 моль∙(–1141,0 кДж/моль) = 331,5 кДж + 1141,0 кДж = 809,5 кДж , ∆H⁰₂₉₈ > 0, значит реакция эндотермическая.

Определим изменение энтропии реакции при стандартных условиях. Для расчета используем уравнение (4) и значения S⁰ ₂₉₈ из табл.2.

∆S⁰₂₉₈ = (2×S⁰ ₂₉₈ Cr + 3×S⁰ ₂₉₈ CO) – (S⁰ ₂₉₈ Cr₂O₃ + 2×S⁰ ₂₉₈ С),

∆S⁰₂₉₈ = (2 моль×23,8 Дж/моль∙К + 3 моль×197,4 Дж/моль∙К) – (1 моль
×81,1 Дж/моль∙К + 3 моль×5,7 Дж/моль∙К) = 639,8 – 98,2 = 541,6 Дж/К.

∆S⁰₂₉₈ > 0, т. е. реакция сопровождается увеличением энтропии.

Рассчитаем энергию Гиббса химической реакции при Т = 1500К, т.е. величину ∆G₁₅₀₀: ∆G₁₅₀₀ = ∆H⁰₂₉₈ –1500×∆S⁰_{298 ,}

∆G₁₅₀₀ = 809,5 кДж – 1500К×541,6 Дж/К = 809,5 кДж – 1500×541,6 Дж.

Как видно, члены этого уравнения имеют разную размерность, поэтому приводим их к одной размерности 1 Дж = 1∙10^-3 кДж и тогда имеем

∆G₁₅₀₀ = 809,5 – 1500×541,6/1000 = 809,5 – 812,4 = –2,9 кДж.

Вывод: ∆G₁₅₀₀ < 0, значит при 1500К данная реакция протекает самопроизвольно, и при этих условиях можно получить металлический хром.

Таблица 2

Термодинамические величины некоторых веществ в стандартных условиях:

∆H⁰_{f, 298} кДж/моль, S⁰ ₂₉₈ Дж/моль∙К, ∆G⁰_{f, 298} кДж/моль.