Химические свойства альдегидов и кетонов

· Реакции окисления:

Реакция протекает легко:

Реакция протекает трудно, лишь в жестких условиях:

Разрыв цепи кетонов при окислении происходит по правилу Попова: карбонильная группа остается с меньшим радикалом.

· Реакции восстановления (алюмогидрид лития – катализатор):

· Реакции альдольной конденсации протекают лишь с теми альдегидами, в которых присутствует водород у α-углеродного атома. Реакция может протекать как под влиянием щелочей, так и под влиянием кислот.

Так, альдольная конденсация под влиянием щелочей протекает в водных растворах по механизму Ad_N.

1 стадия: образование карбоаниона

2 стадия: нуклеофильная аптека карбоанионом положительно заряженного углерода группы С=О с образованием алкоксид – иона

3 стадия: алкоксид-ион в водной среде присоединяет Н⁺ из КОН с образованием альдоля (альдегид + алкоголь)

Таким путем под влиянием ферментов идет образование лимонной кислоты в цикле ТКК, нейраминовой кислоты в нервных клетках.

Часто альдольная конденсация сопровождается воды и образованием α,β-ненасыщенного карбонильного соединения (кротоновая конденсация):

· Взаимодействие со спиртами (образование полуацеталей и ацеталей):

Моносахариды на 95,5% существуют в клетке в виде полуацеталей (внутренних).

Многократно повторенная реакция образования циклических ацеталей лежит в основе получения природных полисахаридов (крахмала, клетчатки).

· Галоформные реакции, приводящие к образованию водорода, хлороформа, бромоформа. Галоформные реакции протекают вследствие появления С–Н кислотности у α-углерода под влиянием отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект) рядом расположенной карбонильной группы.

1 стадия: образование трихлорзамещенного альдегида

Трихлоруксусный

Альдегид (хлораль)

Галогены обладают (-)I – эффектом.

2 стадия: непрочное соединение – трихлоруксусный альдегид легко расщепляется под действием NaOH, так как оба его углерода несут частичные положительные заряды (δ⁺)

Галоформная реакция используется как способ получения карбоновых кислот и для обнаружения метилкетонов (ацетона) и ацетальдегида – йодоформная проба – в биологических жидкостях.

· Реакции присоединения – отщепления A_N – E (образование оснований Шиффа):

1 стадия: нуклеофильная атака аминами карбонильного атома углерода

2 стадия: стабилизация биполярного иона

3 стадия: отщепление (элиминирование) с образованием основания Шиффа

В организме образование оснований Шиффа идет при биосинтезе аминокислот из кетокислот и при распаде аминокислот через стадию переаминирования.

Медико-биологическое значение карбонильных соединений

· Альдегидная группа обуславливает наркотическое действие и дезинфицирующее свойство веществ.

· Метаналь (формальдегид) – свертывает белки, 40% раствор – формалин – дезинфицирующее средство и консервант анатомических препаратов, является основой для получения лекарственных средств (уротропин – при воспалении мочевых путей, хлораль – успокаивающее средство).

· Ацетон – продукт аномального расщепления углеводов у больных сахарным диабетом («ацетоновые тела»).

Реакционная способность карбоновых кислот

И их функциональных производных.

Реакции нуклеофильного замещения

У тригонального атома углерода

Карбоновыми кислотаминазывают соединения, содержащие карбоксильную группу – СООН.

Различают:

Карбоксильная группа:

образуется за счет карбонильной группы и гидроксильной. Свойства карбоксильной группы не равны сумме свойств карбонильной и гидроксильной групп, это новая функциональная группа, обладающая собственными свойствами:

- по данным рентгеноструктурного анализа в карбоксилат-ионе нет на двойной, ни одинарной связи – связь полуторная;

- выравненность электронной плотности происходит вследствие делокализации электронов, образуется сопряженная трехцентровая система;

- в результате такого электронного строения карбоксилат-иона уменьшается δ⁺ на атоме углерода и для карбоксильной группы не характерны реакции A_N, а свойственны реакции S_N.