Коллигативные свойства растворов

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества, называются коллигативными свойствами. К ним относятся: понижение давления пара над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем, осмотическое давление.

Повышение температуры кипения разбавленного раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, пропорционально моляльной концентрации этого вещества m:

,

где K _Э- эбулиоскопическая константа растворителя:

,

Т_{0 кип.} – температура кипения чистого растворителя, M _A – молярная масса растворителя.

Для понижения температуры кристаллизации раствора справедливо следующее соотношение:

,

где K _К– криоскопическая константа растворителя:

,

Т _{0 кр.} – температура кристаллизации чистого растворителя.

Осмотическое давление P в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению

,

где a ₁ - активность растворителя, x ₂ - молярная доля растворенного вещества, V _{M 1} - молярный объем растворителя. Для очень разбавленных растворов это уравнение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа:

P = C R T ,

где С – молярная концентрация растворенного вещества.

Пример 10. Рассчитать состав раствора бензол – толуол в молярных долях, который при нормальном давлении кипит при температуре 100⁰С, а также состав образующегося пара. Раствор считать идеальным. Давления паров чистых бензола и толуола при 100⁰ С равны 179,987кПа и 74,126кПа соответственно.

Решение. Находим молярную долю бензола в растворе по закону Рауля:

p = p ⁰₂ + (p ⁰₁ – p ⁰₂ ) x ₁ ,

где p - общее давление пара над раствором

101,32 = 74,126 + (179,987 – 74,126) x ₁ , откуда x ₁ = 0,257 .

Молярная доля толуола в растворе равна x₂ = 1 – x₁ = 0,743 .

Молярная доля бензола в паре равна:

y ₁ = p ₁/ p = x ₁ p ⁰₁ / p = 0,257 . 179,987 / 101,32 = 0,456 .

Вычислим молярную долю толуола в паре: y ₂ =1 – y ₁ = 0,544 .

Пример 11. Плотность 20% водного раствора этилового спирта равна 0,97 г/см³ при

Т = 298 К. Рассчитать парциальный молярный объем этилового спирта, если парциальный молярный объем воды равен 17,4 см³ / моль.

Решение. Находим число моль воды и этилового спирта в 100 г раствора:

n₁= 80 / 18 = 4,44 , n₂ = 20 /46 = 0,43 .

ρ = m /V =100 / V , где V – объем раствора, откуда V =100 / 0,97 =103,09 см³ .

Так как V = n₁V₁ + n ₂ V₂ , находим парциальный мольный объем этилового спирта:

103,09 = 4,44 ^. 17,04 + 0,43 V₂ .

Откуда, V₂ = 60,07 cм³ .

Пример 12.1) Вычислить активность и рациональный коэффициент активности ацетона С₃Н₆О в водном растворе, если x (С₃Н₆О) = 0,318; p (С₃Н₆О) = 152 Торр; p ⁰ (С₃Н₆О) =

= 229 Торр. 2) Рассчитать химический потенциал μ (С₃Н₆О) , а также изменение химического потенциала Δ μ (С₃Н₆О) при растворении ацетона в воде.

Решение. a (С₃Н₆О) = p / p ⁰ = 152 /229 = 0,664;

Так как a (С₃Н₆О) = x ^. γ , γ (С₃Н₆О) = a / x ; γ(с₃н₆о) = 0,664 / 0,318 = 2,09 .

Так как γ больше единицы, отклонения от закона Рауля положительные.

2)Δ μ (С₃Н₆О) = RT ln a (С₃Н₆О) = 8,31• 298• (ln 0,664) ^. 10 ^{– 3} = - 1,014 кДж / моль .

Так как μ ⁰ (С₃Н₆О) = Δ _f G ⁰₂₉₈ (С₃Н₆О) = - 155,50 кДж / моль,

μ (С₃Н₆О) = Δ μ (С₃Н₆О) + μ⁰ (С₃Н₆О) = - 1,014 + (- 155,50) = - 156,514 кДж / моль .

Задачи

88. Парциальные молярные объемы воды и метанола в растворе с молярной долей метанола 0,4 равны 17,35 и 39,01 см ³ / моль соответственно. Рассчитать объем раствора, содержащего 0,4 моль метанола и 0,6 моль воды, а также объем до смешения. Плотности воды и метанола равны 0,998 и 0,791 г / см ³ .

89. Парциальные молярные объемы воды и этанола в растворе с молярной долей этанола 0,2 равны 17,9 и 55,0 см ³ / моль соответственно. Рассчитать объемы воды и этанола, необходимые для приготовления 1 л такого раствора. Плотности воды и метанола равны 0,998 и

0,789 г / см ³ .

90. Парциальные молярные объемы ацетона и хлороформа в растворе с молярной долей хлороформа 0,47 равны 74,17 и 80,24 см ³ / моль соответственно. Рассчитать объем такого раствора, имеющего массу 1 кг.

91. Плотность 50 % (масс.) раствора этанола в воде при 25 ⁰ С равна 0,914 г / см ³ . Рассчитать парциальный молярный объем этанола в этом растворе, если парциальный молярный объем воды равен 17,4 см ³ / моль.

92. Раствор, содержащий 60 % (масс.) метанола в воде, имеет плотность 0,895 г /см³ при

20 ⁰ С. Парциальный молярный объем воды в растворе этого состава равен 16,8 см ³. Рассчитать парциальный молярный объем метанола.

93. Парциальные молярные объемы воды и метанола в растворе с молярной долей метанола 0,4 равны 17,35 и 39,01 см ³ / моль соответственно. Рассчитать объемы воды и метанола, необходимые для приготовления 300 мл такого раствора. Плотности воды и метанола равны 0,998 и 0,791 г / см ³ .

94. Давления пара чистых СНCl ₃ и CCl ₄ при 25 ⁰ С равны 26,54 и 15,27 кПа. Предполагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитать давление пара и состав (в молярных долях) пара над раствором, состоящим из 1 моль СНCl ₃ и 1 моль CCl ₄.

95. При 80 ⁰ С давление пара дибромэтилена равно 22,9 кПа, а дибромпропилена 16,9 кПа. Считая, что дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют идеальные растворы, рассчитайте состав пара, находящегося в равновесии с раствором, молярная доля дибромэтилена в котором равна 0,75. Рассчитать состав раствора, находящегося в равновесии с паром, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0,50.

96. При 20 ⁰ С давление пара этанола равно 5,93 кПа, а метанола - 11,83 кПа. Считая, что этанол и метанол при смешении образуют идеальные растворы, рассчитайте давление пара раствора, состоящего из 100 г этанола и 100 г метанола, а также состав (в молярных долях) пара над этим раствором при 20 ⁰ С.

97. Давление пара чистых бензола и толуола при 60 ⁰ С равны 51,3 и 18,5 кПа соответственно. Определите при каком давлении при 60 ⁰ С закипит раствор, состоящий из 1 моль бензола и 2 моль толуола. Определите состав пара (в молярных долях).

98. При 90 ⁰ С давление насыщенного пара толуола равно 53328,93 Па, а о – ксилола – 19998,35 Па. Считая этот раствор идеальным, определите состав жидкой смеси в молярных долях, которая будет кипеть при 90 ⁰ С, если давление насыщенного пара смеси при этом равно 50662,5 Па. Определите состав образующегося пара (в молярных долях).

99. При 60 ⁰ С давление насыщенного пара этанола равно 47022,8 Па, а давление насыщенного пара метанола – 83326,5 Па. Смесь этих спиртов, которую можно считать идеальной, содержит 50 % (масс.) каждого компонента. Определите состав пара над этим раствором при 60 ⁰ С.

100. Давление насыщенного пара над хлористым метилом при 273 К равно 2,64 ^. 10 ⁵ Па, а над хлористым этилом при той же температуре – 0,638 ^. 10 ⁵ Па. Считая, что раствор хлористого этила в хлористом метиле подчиняется закону Рауля, определите состав пара (в молярных долях) над 50 % (масс.) раствором.

101. Давление пара чистых хлорбензола и бромбензола при 140 ⁰ С равны 1,237 ^. 10 ⁵ кПа и 0,658 ^. 10 ⁵ Па соответственно. Рассчитайте состав раствора хлорбензол – бромбензол, который при давлении 10 ⁵ Па кипит при температуре 140 ⁰ С, а также состав образующегося пара.

102. Бензол и толуол образуют растворы, близкие по свойствам к идеальному. При

Т = 293 К давления паров бензола и толуола равны соответственно 1,020 ^. 10 ⁴ Па и

0,327 ^. 10 ⁴ Па. Построить график зависимости содержания бензола в паре от содержания бензола в жидкой фазе. Определить содержание бензола в паре, если в жидкой фазе его содержится 40%.

103. Приняв, что SnCl₄ и CCl₄ образуют идеальный раствор, определить изменения энтропии и энергии Гиббса при образовании 0,5 кг раствора, в котором молярные доли компонентов равны 0,5 при Т = 298 К.

104. Давления паров веществ А и В соответственно равны 0,45 ^. 10 ⁵ Па и 1,013 ^. 10 ⁵ Па. Определить состав пара над раствором, полученным смешением 0,5 моль А и 0,7 моль В, если компоненты образуют идеальный раствор.

105. Константа Генри для СО ₂ в воде при 25 ⁰ С равна 1666,4 ^. 10 ⁵ Па. Рассчитайте растворимость (в единицах моляльности) СО ₂ в воде при 25 ⁰ С, если парциальное давление СО ₂ над водой равно 0,1 атм.

106. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 25 ⁰ С равны 4,40 ^. 10 ⁹ и

8,68 ^. 10 ⁹ Па соответственно. Рассчитайте концентрации (в моляльностях) растворенных в воде кислорода и азота при 25 ⁰ С, если содержание в воздухе над водой азота 78,2 % и кислорода 20,9 % по объему, а его давление равно 10 ⁵ Па.

107. Бензол и толуол образуют растворы, близкие по свойствам к идеальному. Давление пара чистых бензола и толуола при 60 ⁰ С равны 51,3 и 18,5 кПа соответственно. Построить график зависимости содержания бензола в паре от содержания бензола в жидкой фазе. Определить содержание бензола в паре, если в жидкой фазе его содержится 30%.

108. Хлороформ СНCl ₃ и тетрахлорид углерода CCl ₄ образуют растворы, близкие по свойствам к идеальному. Давления пара чистых СНCl ₃ и CCl ₄ при 25 ⁰ С равны 26,54 и 15,27 кПа соответственно. Построить график зависимости содержания хлороформа в паре от содержания хлороформа в жидкой фазе. Определить содержание хлороформа в паре, если в жидкой фазе его содержится 40%.

109. Этанол и метанол образуют растворы, близкие по свойствам к идеальному. При 20 ⁰ С давление пара этанола равно 5,93 кПа, а метанола - 11,83 кПа. Построить график зависимости содержания этанола в паре от содержания этанола в жидкой фазе. Определить содержание этанола в паре, если в жидкой фазе его содержится 60 %.

110. Дибромэтилен и дибромпропилен образуют растворы, близкие по свойствам к идеальному. При 80 ⁰ С давление пара дибпромэтилена равно 22,9 кПа, а дибромпропилена

16,9 кПа. Построить график зависимости содержания дибромэтилена в паре от содержания дибромэтилена в жидкой фазе. Определить содержание дибромэтилена в паре, если в жидкой фазе его молярная доля 0,45.

111. Давления паров веществ А и В соответственно равны 0,45 ^. 10 ⁵ Па и 1,013 ^. 10 ⁵ Па. Определить состав пара над раствором, полученным смешением 0,3 моль А и 0,5 моль В, если компоненты образуют идеальный раствор.

112. При Т = 308 К давление пара ацетона 0,459 ^. 10 ⁵ Па, а давление пара хлороформа

0,391 ^. 10 ⁵ Па. Над раствором, содержащим 36 % хлороформа, парциальное давление паров ацетона равно 0,2677 ^. 10 ⁵ Па, а хлороформа 0,0964 ^. 10 ⁵ Па. Определить активности компонентов, а также коэффициенты активности.

113. Рассчитать активности и рациональные коэффициенты активности компонентов в растворе вода (1) – пропанол-1 (2), в котором мольная доля пропанола равна x ₂ = 0,3, парциальные давления компонентов над раствором равны: p (H₂O) = 3,84 ^. 10 ³ Па, p(C₃H₇OH) =

= 2,53 ^.10 ³ Па. Давления паров над чистыми компонентами равны: p ⁰(H₂O) = 4,24 ^. 10 ³ Па;

p ⁰(C₃H₇OH) = 3,8 ^.10 ³ Па. Вычислить изменение химического потенциала и химический потенциал при растворении компонента 2 в компоненте 1 (m ₂ - m ₂⁰). При расчете принять, что

m ⁰ = D _f G ⁰ ₂₉₈ (чистого компонента). Недостающие данные взять из справочника.

114. При температуре 57,2 ⁰ С и давлении 1 атм молярная доля ацетона в паре над раствором ацетон – метанол с молярной долей ацетона в растворе x _A = 0,400 равна y_A = 0,516. Рассчитать активности и рациональные коэффициенты активности обоих компонентов в этом растворе, используя закон Рауля. Давления паров чистых ацетона и метанола при этой температуре равны 756 и 551 Торр соответственно.

115. Для раствора этанол – хлороформ при 35 ⁰ С получены следующие данные:

Рассчитать коэффициенты активности обоих компонентов, используя закон Рауля.

116. Для раствора сероуглерод – ацетон при 35,2 ⁰ С получены следующие данные:

Рассчитать коэффициенты активности обоих компонентов, используя закон Рауля.

117. Экспериментально определены значения парциальных давлений над системой ацетон - хлороформ при Т = 308,2 К в зависимости от состава:

На основании этих данных построить график зависимости парциальных и общего давлений над системой от состава. Сравнить с графиком для идеальной системы. Определить, при каком общем давлении закипит смесь, содержащая 50% хлороформа при Т = 308,2 К. Найти состав смеси, которая будет кипеть при p = 3,5 ^. 10 ⁴ Па.

118. Температура кипения чистого бензола 353,1 К. Удельная теплота испарения при температуре кипения равна 399,69 кДж/кг. Раствор содержащий 0,0128 кг нафталина в 1 кг бензола. Определить: а) температуру кипения этого раствора; б) давление пара бензола над этим раствором, если давление насыщенного пара над чистым бензолом равно 2,433 ^. 10 ⁴ Па.

119. Водный раствор, содержащий нелетучее растворенное вещество, кристаллизуется при 271,5 К. Определить температуру кипения раствора и давление пара над раствором при 298 К. Криоскопическая константа воды равна 1,86, эбулиоскопическая – 0,513. Давление насыщенного пара над чистой водой при 298 К равно 3167,21 Па.

120. При растворении 0,006 кг некоторого вещества в 0,25 кг воды температура кипения повысилась на 0,204 К . При растворении 0,003 кг этого вещества в 0,2 кг бензола температура кипения повысилась на 0,668 K. Найти эбулиоскопическую константу бензола, если эбулиоскопическая константа воды равна 0,513.

121. В 1 кг воды растворено 0,0684 кг сахара (М = 342 г / моль). Чему равно давление насыщенного пара над этом раствором при Т = 293 К, если давление насыщенного пара над чистой водой при 293 К равна 2338,5 Па? Чему равна температура кипения раствора, если для воды D Н _исп. = 2256,7 ^. 10 ³ Дж/кг при температуре кипения?

122. Чистый кадмий затвердевает при Т = 594 К, 10%-ый раствор висмута в кадмии – при Т = 583 К. Определить энтальпию плавления кадмия.

123. Температура кристаллизации разбавленного раствора тростникового сахара

272,171 К. Давление насыщенного пара над чистой водой при этой температуре 568,6 Па, а скрытая теплота плавления льда 602,9 ^. 10 ⁴ Дж/кмоль. Вычислить давление пара над раствором.

124. 68,4 г сахарозы (М = 342 г / моль) растворено в 1000 г воды. Рассчитайте: а) давление пара; б) температуру кристаллизации; в) температуру кипения; г) осмотическое давление раствора. Давление пара чистой воды при 20 ⁰ С равно 2338,5 Па. Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные воды равны 1,86 и 0,52 К ^. кг / моль соответственно.

125. Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает температуру его кристаллизации на 1,28 ⁰. То же количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает температуру его кристаллизации на 1,395 ⁰ . Вещество находится в бензоле в молекулярной форме, а в воде полностью диссоциировано. Определить, на сколько ионов вещество диссоциирует в водном растворе. Криоскопические постоянные для бензола и воды равны 5,12 и 1,86 К ^. кг / моль соответственно.

126. Используя справочные данные по давлению насыщенного пара воды при 25 ⁰ С и значению давления паров водного раствора глицерина, равному при этой температуре 3157,06 Па, вычислить осмотическое давление этого раствора при 37 ⁰ С. Плотность раствора равна 1,0017 г / см ³ . Молярная масса глицерина равна 92,09 г / моль.

127. Компоненты А и В образуют идеальный раствор. Давление пара чистого А при 25 ⁰ С равно 100 Торр. Давление пара чистого В при данной температуре практически равно нулю. Давление пара раствора, содержащего 10г А и 1г В при 25 ⁰ С равно 95 Торр. Найти отношение молярных масс А и В.

5. Растворы сильных электролитов

Для реальных растворов вместо концентрации в термодинамические уравнения вводится активность:

a = g ^. m ,

где g - коэффициент активности растворенного электролита, m - моляльная концентрация электролита. Если электролит распадается на два иона, то стандартное состояние выбирается таким образом, чтобы выполнялось равенство:

,

где a ₊ и a _- - активности катиона и аниона соответственно. В бесконечно разбавленном растворе: a ₊ = m ; a _- = m ; a = m ² .

Коэффициент активности электролита g определяется уравнением:

g = g ₊ ^. g _- ,

где g ₊ и g _- - коэффициенты активности катиона и аниона соответственно. Так как экспериментально определить активности катиона и аниона невозможно, вводят понятие средней ионной активности a _±. Для электролита, распадающегося на два иона, a _± равна:

a _± = (a ₊ ^. a _- ) ^1/2 ,

а средний ионный коэффициент активности равен:

g _±= (g ₊ ^. g _- ) ^1/2.

Если молекула электролита в растворе диссоциирует на n ₊ катионов и n _- анионов, то средняя ионная активность электролита равна

,

где a ₊ и a _- - активности катионов и анионов соответственно, n = n ₊ + n _- - общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита. Средний ионный коэффициент активности электролита равен

,

где g ₊ и g _- - коэффициенты активности катионов и анионов соответственно.

В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций. Если концентрация раствора выражена через моляльность m, то средняя ионная активность электролита равна

,

где m _± - средняя ионная моляльность электролита:

.

Моляльность ионов (m ₊ и m _- ) в растворе связана с моляльностью раствора электролита:

.

Тогда

,

где

.

Активность электролита определяется как

.

Согласно представлениям об ионной силе раствора, коэффициенты активности ионов не зависят от природы ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы раствора (I):

,

где Z _i - зарядовое число иона, m _i - моляльная концентрация иона. Согласно первому приближению теории Дебая – Хюккеля, можно рассчитать средний ионный коэффициент активности :

,

где Z ₊ , Z _- - зарядовые числа ионов, I – ионная сила раствора, A – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости раствора и от температуры. Для разбавленных водных растворов при T = 298 K А = 0,509. Для 1, 1 – зарядного электролита данное уравнение имеет вид:

.

Если ионная сила раствора не превышает 0,1, коэффициенты средней ионной активности ионов равного заряда примерно одинаковы.

Пример 13. В водном растворе содержится 0,5 моль MgSO₄, 0,1 моль АlCl₃ и 0,2 моль (NH₄)₂SO₄ на 1000 г воды. Определить ионную силу раствора.

Решение. Найдем моляльность (m) всех ионов: m _Mg²⁺= 0,5 ; m _Al³⁺ = 0,1; m _(NH4)⁺ = 0,4.

Так как из 1 моль (NH₄)₂SO₄ получается 2 моль иона NH₄⁺ , m _SO4^2- = 0,5 + 0,2 = 0,7 ;

m _Cl^- = 0,3 , так как из одного моль АlCl₃ получается 3 моль – иона Cl ^- .

I = 0,5 ∑ m _ί Ζ _ί ²

Умножив моляльность каждого иона на квадрат его зарядового числаи суммируя произведения, получаем : I = 0.5 ( 0,5 ^. 4 + 0,1 ^. 9 + 0,4 ^. 1 + 0,7 ^. 4 + 0,3 ^. 1) = 3,2 .

Пример 14. Вычислить средние ионные коэффициенты активности (γ_±) для растворов

NaCl с моляльной концентрацией m₁ = 0.01 и m₂ =0,001.

Решение. Для 1-1-валентного электролита используем уравнение: lgγ_± = - 0,509 m

lg γ_{± 1} = - 0,509 0,01= - 0,0509; γ_±1 = 0,888 ;

lg γ_{± 2} = - 0,509 0,001 = -0,016 ; γ_{± 2} = 0,963 .

Пример 15. Для раствора Cr₂(SO₄)₃ с моляльной концентрацией 0,1 вычислить среднюю ионную активность ( a_±), активность электролита, а также активности ионов Cr³⁺ и

SO₄ ^{2 -} при Т = 298К.

Решение. Рассчитаем среднюю ионную моляльность по формуле:

m _± = m ( ν₊ ^{ν+ .} ν_-^ν- )^{1/ ν} ,

где ν₊ и ν_- - число катионов и число анионов, ν = (ν₊ + ν_-) – общее число ионов

m _± = ( 2² · 3³ )^1/5 · 0,1 = 0,255 .

Вычислим среднюю ионную активность по уравнению: a _± = m _±· γ _± .

Величину γ _± берем из таблицы [1, c. 131] : γ_± = 0,0458 . Тогда

a _± = 0,255· 0,0458 = 0,0177 .

Активность электролита (a) рассчитываем по уравнению: a = (a _± ) ^ν = a ₊^ν+ · a _-^ν- .

Чтобы найти активности ионов, сначала рассчитываем моляльности ионов:

m₊ = m · ν₊ ; m _- = m · ν _- ; m _Cr³⁺= 0,1· 3 = 0,3 ; m _SO4^2-= 0,1· 2 = 0,2 ;

Активности ионов определяем по формулам: a ₊ = γ₊· m ₊ ; a _- = γ_- · m _- ;

a _Cr³⁺ = 0,3 · 0,0458 = 0,0137 ; a _SO4^2- = 0,2 · 0.0458 = 0,0092 ;

Задачи

В задачах 128 - 162 выполнить следующие задания:

1. Определить ионную силу водного раствора электролита А с моляльной концентрацией m.

2. Определить ионную силу водного раствора электролита А с моляльной концентрацией m, если в растворе присутствует электролит В с концентрацией m₁.

3. Вычислить средний ионный коэффициент активности g_± при 298 К электролита А с концентрацией m.

4. Вычислить средний ионный коэффициент активности раствора электролита А с концентрацией m при 298 К, если в растворе присутствует электролит В с концентрацией m₁.

5. Определить среднюю ионную активность а _±раствора электролита А с концентрацией m при 298 К.