Приближенные методы химической кинетики

В сложных реакциях с участием активных промежуточных частиц используется метод квазистационарных (или стационарных) концентраций. В этих реакциях за малый промежуток времени (мало изменение концентрации исходных веществ) в системе устанавливается режим, при котором разность скоростей образования r _o и расходования r _p промежуточных частиц становится малой по сравнению с этими скоростями. Такой режим процесса называется квазистационарным, а соответствующие ему концентрации промежуточных частиц - квазистационарными концентрациями. В квазистационаром режиме можно полагать:

,

где - концентрация промежуточных частиц.
В результате можно выразить концентрации промежуточных частиц через концентрации стабильных веществ, принимающих участие в данном процессе. Если время установления квазистационарного режима мало, концентрации активных промежуточных частиц будут непрерывно подстраиваться к новым квазистационарным значениям, то есть квазистационарный режим не будет нарушаться на протяжении всего процесса. Таким образом, метод квазистационарных концентраций состоит в том, что в системе дифференциальных уравнений, описывающей сложный химический процесс, дифференциальные уравнения для активных промежуточных частиц заменяются алгебраическими уравнениями, выражающими равенство скоростей образования и расходования этих частиц. Метод квазистационарных концентраций применяется обычно к реакциям с участием свободных радикалов, которые представляют собой реакционноспособные неустойчивые частицы.

Квазиравновесное приближение применяют тогда, когда одна из реакций является обратимой, причем равновесие быстро устанавливается и медленно разрушается. Рассмотрим кинетическую схему:

1. A D B ; (k ₁ , k _{– 1} )

2. B ® C . (k ₂ )

Поскольку равновесие на первой стадии устанавливается быстро, то k ₂ << k _{– 1}. Тогда концентрацию промежуточного продукта В можно выразить через константу равновесия:

.

Скорость реакции равна:

.

Мы получили уравнение реакции первого порядка.

Пример 16. Для обратимого процесса А D В константы скоростей прямой и обратной реакций равны соответственно k ₁ = 0,4 c ^{– 1} , k ₂ = 0,05 c ^{– 1}. Начальные концентрации веществ А и В равны 0,04 моль/л. Определить какими окажутся концентрации этих веществ через 0,2 с.

Решение.

,

где x – количество прореагировавшего вещества А, a и b – начальные концентрации веществ А и В. Решение этого уравнения:

. (*)

Здесь - количество прореагировавшего вещества А к моменту равновесия – равно

.

При t ® ¥ наступает равновесие, которое характеризуется константой равновесия

.

Вычисляем

моль/л

Из уравнения (* ) получаем

моль/л;

С _А = 0,04 – 0,0027 = 0,0373 моль/л;

С _В = 0,04 + 0,0027 = 0,0427 моль/л.

Пример 17. В параллельных реакциях первого порядка: 1. А ® В ; (k ₁ )

2. A ® D ; (k ₂ )

Выход вещества В равен 40 %, а время превращения А на 30 % равно 5 мин. Найти k₁ и k₂.

Решение. Кинетическое уравнение для превращения вещества в двух параллельных реакциях первого порядка имеет вид

.

С учетом превращения вещества А на 30 % получаем уравнение:

,

где а – начальная концентрация вещества А. Вычисляем

.

Выход вещества В равен 40 %, следовательно выход вещества D – 60 %. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ В и D. Следовательно, отношение соответствующих констант скоростей равно:

Решаем систему уравнений:

k ₁ = 0,667 k ₂ , k ₁ + k ₂ = 0,071.

0,667 k ₂ + k ₂ = 0,071 ; k ₂ = 0,043 мин ^{– 1}; k ₁ = 0,028 мин ^{– 1} .

Пример 18. В системе осуществляется последовательная реакция

.

Начальная концентрация вещества А равна 1 моль/л, вещества В и D в начальный момент в системе отсутствуют. Константы скорости равны k ₁ = 0, 2 мин ^{– 1} и k ₂ = 0, 05 мин ^{– 1} . Вычислите: 1) время достижения максимальной концентрации вещества В; 2) максимальную концентрацию вещества В; 3) время достижения концентрации С _А = 0,01 моль/л.

Решение. 1. Рассчитаем время, которое будет соответствовать максимальной концентрации промежуточного вещества В:

2. Рассчитаем концентрацию вещества А через время t _max:

.

Максимальная концентрация промежуточного вещества равна:

3. Рассчитаем время t _x достижения концентрации С _А = 0,01 моль/л:

Пример 19. Реакция превращения пара-водорода в орто-водород протекает по следующему механизму (М – инертная частица):

1. п-Н ₂ + М ® Н + Н + М ;

2. Н + п-Н ₂ ® Н + о-Н ₂ ;

3. Н + Н + М ® п-Н ₂ + М .

Пользуясь методом квазистационарных концентраций, получить выражение для скорости конверсии пара-водорода.

Решение. Из уравнения (2) следует, что скорость образования орто-водорода равна:

.

Метод квазистационарных концентраций применяем для активных атомов водорода

.

Из этого выражения следует, что .

Заметим, что в реакции (2) число атомов Н не изменяется, поэтому скорость изменения их концентрации определяется первой и третьей реакциями. Таким образом, получаем

.

Задачи

163. Для обратимого процесса А D В константы скоростей прямой и обратной реакций равны соответственно k ₁ = 0,01 c ^{– 1} и k ₂ = 0,15 c ^{– 1}. Начальные концентрации веществ А и В взяты равными 0,2 моль/л. Определить концентрации этих веществ через 8 с.

164. Константа равновесия обратимой реакции А D В равна 10, а константа скорости прямой реакции равна 0,2 с ^{– 1}. Определить время, за которое концентрации обоих веществ достигнут равенства, если вначале в системе содержалось только вещество А.

165. Для обратимой реакции А D В начальные концентрации веществ равны С _A0 =

= 0,4 моль/л и С _В0 = 0. Через 10 мин после начала реакции С _A = 0,15 моль/ л и С _В =

= 0,25 моль/ л. Определить концентрацию вещества А через 20 мин, если константа равновесия реакции равна K = 3.

166. Константа скорости гомогенного мономолекулярного процесса цис-транс-изомеризации бутена при 417 ⁰С равна 1,6 ^. 10 ⁶ с ^{– 1}. Константа равновесия при этой температуре равна 1,14. В начальный момент времени в системе присутствует только цис-изомер. Вычислить время достижения равных концентраций изомеров.

167. Для реакции изомеризации А D В при 25 ⁰ С концентрации исходного вещества А в разные моменты времени даны в таблице. Равновесная концентрация вещества А составила С _A¥ = 0,078 моль / л. Найти константы скоростей прямой k ₁ и обратной реакций k ₂ . Начальная концентрация С _В0 = 0.

168. Константа равновесия обратимой реакции А D В равна 10, а константа скорости прямой реакции равна 0,2 с ^{– 1}. Начальные концентрации веществ А и В равны 0,3 моль/л и 0 моль/л соответственно. Определить время, за которое прореагирует 10 % вещества А.

169. Для обратимого процесса А D В известно, что k ₁ + k _{- 1} = 5,13 ^. 10 ^{- 5} c ^{– 1}, а k ₁/ k _{- 1} = 0,575. Начальная концентрация вещества А равна 0,32 моль/л, а вещества В в начальный момент времени нет. Определить концентрации веществ через 100 мин после начала реакции.

170. Для обратимой реакции А D В начальные концентрации составляют С _А0 = 18,23 моль/л и С _{В 0} = 0 моль/л, k ₁ = 0,027 с ^{– 1} . Равновесная концентрация вещества А равна 4,95 моль/л. Определить значение k _{- 1} .

171. Константа скорости прямой реакции А D В при некоторой температуре равна 10, а константа скорости прямой реакции равна 5 ^. 10 ^{- 4} с ^{– 1}. Константа равновесия равна 1,6. В начальный момент присутствует только вещество А. Определить время, за которое прореагирует 30 % вещества А.

172. Константа равновесия обратимой реакции А D В равна 1,4, а константа скорости прямой реакции равна 6 ^. 10 ^{– 5} с ^{– 1}. Определите, какая доля начального количества вещества прореагирует за 40 мин, если в начальный момент в системе содержалось только вещество А.

173. В параллельных реакциях первого порядка: 1. А ® В; (k ₁) , 2. А ® D. (k ₂) выход вещества В равен 53 %, а время превращения вещества А на 1 / 3 равно 40 с. Найти k ₁ и k ₂.

174. Параллельные элементарные реакции: 1. А ® В , 2. 2 А ® С характеризуются следующими данными: скорости обеих реакций равны при концентрации вещества А, равной 0,2 моль / л, а при концентрации вещества А равной 0,4 моль / л скорость превращения А составляет 0,24 моль / (л ^. с). Определить значения констант скоростей k₁ и k ₂.

175. Параллельные элементарные реакции: 1. А ® В, 2. А ® С характеризуются следующими данными: выход вещества В равен 63 %, а время полупревращения вещества А по приведенной схеме составляет 19 мин. Рассчитать значения констант скоростей k ₁ и k ₂.

176. Определить, сколько азота и оксида азота (I) образуется через 0,1 с при нагревании

4 моль/ л окиси азота при 1300 К, если константы скорости параллельных бимолекулярных реакций равны k ₁ = 25,7 и k₂ = 18,2 л/(моль ^. с).

& N₂ + O₂ (k ₁ )

2 NO

( N₂O + 0,5 O₂ . (k ₂)

177. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно по трем направлениям:

1. А ® В, 2. А ® D, 3. А ® F. Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции были равны: С _B = 2 моль / л, C _D = 1,5 моль / л, C _F = 3 моль / л. Определить константы скорости k₁, k₂, k₃, если период полураспада вещества А равен t _½ = 8 мин.

178. Для некоторой системы, в которой протекают конкурирующие необратимые реакции:

1. А + В ® D ; 2. А + С ® F ; при 25 ⁰ С соотношение продуктов составило C _D : C _F = 1 : 5. При 60 ⁰ С соотношение продуктов составило C _D : C _F = 1 : 3. Определить энергию активации реакции 2, если для первой реакции она составляет 30 кДж / моль.

179. Последовательная реакция А ® В ® С характеризуется следующими данными: при достижении максимума концентрации вещества В отношение концентраций С _А / С _В = 4 : 5, а время превращения вещества А на 25 % составляет 85 с. Определить значения констант скоростей k ₁ и k ₂.

180 . В системе осуществляется последовательная реакция

Максимальная концентрация вещества В равно 0,77 [A] ₀ и достигается через 170 мин после начала реакции. Рассчитать k ₁ и k ₂ .

181. Распад радиоактивного изотопа Zn ³⁰ по схеме: Zn ³⁰ ® Ga ³¹® Ge ³²

характеризуется тем, что максимальное содержание радиоактивного изотопа галлия в образце достигается через 30,3 суток. Причем отношение числа атомов изотопа цинка к числу атомов изотопа галлия в это время оказывается равным 3,48. Определить периоды полураспада изотопов цинка и галлия.

182. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме:

.

При 298 К k₁ = 0,1 мин ^{- 1}; k₂ = 0,05 мин ^{- 1}; начальная концентрация исходного вещества С_A0 = 0,5 моль / л. Вычислить: 1. координаты максимума кривой С _B = f (t); 2. Время достижения концентрации С _A = 0,001 моль / л (продолжительность реакции А ® B); 3. концентрации С _B и С _D в момент окончания реакции А ® B.

183. Образец радиоактивного урана массой 200 г распадается по схеме:

(над стрелками указаны периоды полураспада). Рассчитать массы нептуния и плутония через 10 мин. После начала распада. Определить максимальную массу нептуния, которая может быть получена из данного образца урана.

184. Образец радиоактивного урана массой 200 г распадается по схеме:

,

где значения констант составляют k₁ = 4,7 ^. 10 ^{– 18} с ^{– 1} и k₂ = 1,381 ^. 10 ^{– 11} с ^{– 1} . Определить периоды полураспада урана и радия и максимальную массу, которая может быть получена из данного образца урана.

185. Был предложен следующий механизм термического разложения озона:

О₃ ® O ₂ + O (k ₁)

O + O₂ ® O₃ (k _{– 1})

O + O₃ ® 2O₂ (k ₂)

С помощью метода квазистационарных концентраций получить выражение для скорости распада, включающее константы k₁, k _{- 1}, k₂ и концентрации О₂ и О₃.

186. Для реакции NO₂Cl ® NO₂ + 0,5 Cl₂ предложен следующий двухстадийный механизм:

1. NO₂Cl ® NO₂ + Cl ^. (k ₁ );

2. NO ₂ Cl + Cl ^. ® NO ₂ + Cl ₂. (k ₂ )

Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости разложения NO₂Cl.

187. В одной из теорий мономолекулярных реакций был предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана): 1. А + А ® А* + А, (k ₁ ) (активация)

2. А + А* ® А + А, (k _{- 1}) (дезактивация)

3. А* ® В + D. (k ₂) (распад)

Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определить порядок реакции при больших и малых концентрациях А.

188. Предложен следующий механизм для гомогенного пиролиза метана (М - инертная молекула): 1. CH₄ + М ® CH₃ ^. + H ^. + М; (k ₁)

2. CH₄ + CH₃ ^. ® C₂H₆ + H ^. ; (k ₂)

3. CH₄ + H ^. ® CH₃ ^. + H₂ ; (k ₃)

4. H ^. + CH₃ ^. + M ® CH₄ + M. (k ₄)

Вывести уравнение для скорости образования C₂H₆ на основе приведенного механизма, используя метод стационарных концентраций. Концентрации СН₃ ^· и Н ^· очень малы, поэтому стационарны и не должны входить в уравнение.

189. Химическая реакция N₂O ® N₂ + 0,5 O₂ протекает по следующему механизму (М – инертная частица): 1. N₂O + М ® N₂О* + М; (k ₁)

2. N₂O * ® N₂ + O ^. ; (k ₂)

3. N₂O * + М ® N₂О + М; (k ₃)

4. N₂O + О ® N₂ + O₂ ; (k ₄)

Считая концентрации N₂O * и О ^. стационарными, найти выражение для скорости распада N₂O.

190. Дана схема цепной реакции: АН ® А ^. + Н ^. , (k ₁)

А ^. ® В ^. + С, (k ₂)

АН + В ^. ® А ^. + D, (k ₃)

А ^. + В ^. ® Р . (k ₄)

Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости образования продукта Р.

191. Вывести уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2 N₂O _{5 ( г)} ® 4 NO_{2 ( г)} + O_{2 ( г)} при следующем механизме реакции (активные промежуточные частицы NO₃ и NO):

1. N₂O₅ ® NO₂ + NO₃ ; (k ₁)

2. NO ₂ + NO ₃ ® N ₂ O ₅ ; (k _{- 1})

3. NO ₂ + NO ₃ ® N O₂ + O ₂ + NO; (k ₂)

4. NO + N ₂ O ₅ ® 3 NO ₂ . (k ₃)

192. При изучении кинетики реакции SiH _{4 (г)} ® Si _(т) + 2 H _{2 (г)} был установлен следующий механизм: 1. SiH₄ ® SiH₂ + 2 H₂ ; (k ₁)

2. SiH₂ ® Si + H₂; (k ₂)

3. SiH₂ + H ₂ ® SiH₄ ; (k ₃)

Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости разложения SiH₄.

193. Для реакции нитрит - иона с кислородом предложен следующий механизм:

1. NO₂ ^- + O₂ ® NO₃ ^- + O; (k ₁)

2. NO₂ ^- + O ® NO₃^- ; (k ₂)

3. O + O ® O₂; (k ₃)

Вывести уравнение для скорости образования иона NO₃ ^-, используя метод квазистационарных концентраций. Упростить полученное выражение, предполагая, что реакция (3) гораздо медленнее реакции (2).

194. Предложен следующий механизм разложения азотной кислоты:

1. HNO₃ ® HO + NO₂;

2. HO+NO₂ ® HNO₃;

3. HO+HNO₃ ® H₂O + NO₃.

Предположив, что концентрация НО стационарна, вывести выражение для скорости разложения азотной кислоты. Как изменится приведенное выше уравнение, если предположить, что исчезновение NO₂ происходит быстро?

195. Предполагают, что реакция разложения бромметана 2 CH₃Br ® C₂H₆ + Br₂ может протекать по следующему механизму: 1. CH₃Br ® CH ₃ ^. + Br ^. ; (k ₁)

2. СН ₃ ^. + CH₃Br ® C₂H₆ + Br ^. ; (k ₂)

3. Br ^. + CH₃Br ® СН ₃ ^. + Br₂ ; (k ₃)

4. 2 СН ₃ ^. ® C₂H₆ . (k ₄)

Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости образования этана.

196. Термическое разложение углеводорода R ₂ протекает последующему механизму:

1. R ₂ ® 2 R ^. ; (k ₁)

2. R ^. + R ₂ ® P _B + R¢ ^. ; (k ₂)

3. R¢ ^. ® P _A + R ^. ; (k ₃)

4. 2 R ^. ® P _A + P _B . (k ₄)

Здесь R ₂, P_A , P_B - устойчивые углеводороды, R ^. и R¢ ^. – радикалы. Найти зависимость скорости разложения R ₂ от концентрации R ₂.

197. Дана следующая схема разложения ацетальдегида:

1. СН₃СНО ® СН ₃ ^. + СНО ^. ; (k ₁)

2. СН₃ ^. + СН ₃ СНО ® СН ₄ + СН ₂ СНО ^. ;(k ₂)

3. СН₂СНО ^. ® СН ₃ ^. + СО; (k ₃)

4. СН₃ ^. + СН₃ ^. ® С₂Н₆ ; (k ₄)

Используя приближение квазистационарных концентраций, вывести выражение для скорости образования метана и скорости расходования ацетальдегида.

198. Предполагают, что реакция образования фосгена СО + Cl₂ ® СОCl₂ может протекать по следующему механизму: 1. Cl₂ ®2 Cl ^. ; (k ₁)

2. 2 Cl ^. ® Cl ₂ ; (k ₂)

3. СО + Cl ^. ® СОCl ^. ; (k ₃)

4. СОCl ^. ® СО + Cl ^. ; (k ₄)

5. СОCl ^. + Cl ₂ ® СОCl₂ + Cl ^. . (k ₅)

Используя приближение стационарных концентраций, вывести выражение для скорости образования фосгена.

199. Предполагают, что распад вещества А ₂ в растворителе RH протекает по следующему механизму: 1. А ₂ ® 2 А ^. ;

2. А ^. ® Р + В ^. ;

3. В ^. +RH ® BH + R ^. ;

4. R ^. + R ^.®R – R.

Используя приближение квазистационарных концентраций, вывести выражение для скорости образования продукта Р.

200. Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ H_{2 (г)}+ I_{2 (г)} ®2HI _(г) предложен следующий механизм: 1. I₂ ® 2 I^· ; (k ₁)

2. 2I^· ® I₂ ; (k ₂)

3. 2I^· + H₂ ® 2HI. (k ₃)

Используя квазиравновесное приближение, вывести уравнение для скорости образования HI.

201. Для реакции 2 NO + O ₂ ® 2 NO₂ предложен следующий механизм:

1. 2 NO D (NO) ₂ ; ( k ₁, k _{– 1})

2. (NO)₂ + O ₂ ® 2 NO₂. (k ₂)

Вывести уравнение для скорости образования NO₂ , предполагая, что первая стадия – быстрая, а вторая – медленная.