Главная Случайная страница


Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Распределение молекул по скоростям и энергиям.

Введение в проблему.

Круг вопросов и методы которые мы рассмотрим в данном разделе, относятся формально к статистической механике – разделу теоретической физики, в котором изучаются свойства и поведение макроскопических физических тел, солстоящих из очень большого числа атомов, молекул,заряженных частиц (ионов, электронов) или квантов излучения (фотонов). К таким телам или системам относятся газы, жидкие и твёрдые тела, ионизированный газ (плазма), световое излучение и даже молекулы, состоящие из достаточно большого числа атомов (или ядра атомов тяжёлых химических элементов, образованные из большого числа нуклонов). Исследование свойств и поведения физических тел состоящих из достаточно большого числа частиц, позволили выявить их важную пр инципиальную особенность. Она заключается в том, что их поведение определяется закономерностями особого типа, получившими название статистических закономерностей. Используемые при этом математические подходы основаны на методах теории вероятности или математической статистики. Статистические методы дают возможность вычислять средние значения величин, характеризующих свойства макроскопических тел – такие, например, как плотность, давление, температура и т.п. Проявление статистических закономерностей заключаетсяв том, что поведение этих средних величин никак не зависит от конкретных начальных условий, характеризующих движение отдельных частиц, входящих в состав данного тела, т.е. от точных значений начальных координат и скоростей частиц. Другими словами, макроскопическое состояние системы как бы «забывает» о прошлом, тогда как при чисто механическом описании движения микроскопических частиц будущее системы однозначно определяется прошлым. Основная задача статистической механики состоит в том, чтобы зная законы, управляющие движением отдельных микроскопических частиц, установить закономерности поведения ансамблей этих частиц, к которым в общем случае можно отнести макроскопические массы вещества, которые называются также статистическими. Это позволяет во многих случаях провести теоретическое вычисление ряда параметров, описывающих поведение макроскопических тел, и уже затем сравнивать их с результатами эксперимента. Так, в общем случае к простейшей статистической системе, частицы которой взаимодействуют друг с другом только в момент столкновения, а остальное время проводят в свободном движении, относят идеальный газ. Движение каждой газовой молекулы строго определено законами механики, поэтому в результате решения уравнений движения всех молекул, входящих в состав газа, можно было бы, казалось, найти траекторию каждой из них. Однако на практике подобного рода расчёты сталкиваются с непреодолимыми математическими трудностями даже при использовании современных быстродействующих электронно-вычислительных машин, поскольку число частиц (а значит и число описывающих их движение уравнений с заданием начальных условий для каждой частицы) оказывается громным. Главное же заключается в том, что в проведении таких расчётов нет необходимости. Из опыта известно, что свойства газа не зависят от начальных условий. Так, например, на величину давления и температуры газа в замкнутом сосуде никак не влияет характер заполненитя сосуда, независимо от того, вытекал ли газ через одно или несколько из его отверстий медленно или быстро. В любом случае по истечении некоторого промежутка времени газ в сосуде приходит в определённое состояние, которое больше не будет изменяться со временем. Такое состояние называется состоянием полного термодинамического равновесия. Как в физике, так и в химии имеются разделы, в которых также изучаются свойства и поведение макроскопических тел. К таким разделам относятся, например, термодинамика (и в частности химическая термодинамика), гидродинамика, электродинамика сплошных сред. При решении конкретных задач методами этих дисциплин, в макроскопические уравнения, описывающие поведение среды, вводятся достаточно часто неизвестнын параметры, которые могут определяться экспериментально, поэтому такие методы называют ещё феноменологическими, существенно отличающиеся от методов, о которых будет идти речь в данном разделе. В отличие от феноменологических подходов, в статистической механике существенно используются данные о микроскопическом строении тел. Исторически развитие и становление статистической механики началось с создания молекулярно-кинетической теории газов, изложенной в трудах таких выдающихся учёных XIX в. как Р. Клаузис, Дж. Максвелл и Л. Больцман. Уже первые работы Клаузиса, в которых было введено понятие о средней длине свободного пробега молекул газа, содержали идею о необходимости использования статистических средних величин. Принципиально статистический подход при описании свойств газов был использован в 1859 г. Дж. Максвеллом, установившим для однородного равновесного газа закон распределения молекул по скоростям. Из анализа, проведенного Дж. Максвеллом, следовало, что частицы распределяются по скоростям по такому же закону, по которому распределяются ошибки наблюдений в методе наименьших квадратов. При этом характер распределение кривая распределения молекул по скоростям имеет чётко выраженный максимум. Скорость, отвечающая максимуму кривой распределения, называется наиболее вероятной или наивероятнейшей, т.е. скоростью, которой обладает наибольшее число молекул из общего их числа в данных условиях. С повышением температуры максимум кривых смещается в сторону больших скоростей. Распределение молекул данного газа по скоростям зависит, таким образом, лишь от температуры. Из закона распределения молекул по скоростям следует, что не все молекулы движутся с одинаковыми скоростями. С повышением температуры число молекул, обладающих наибольшей скоростью, увеличивается. В 1860 г. Л. Больцман в своих работах обобщил распределение Дж. Максвелла на случай, когда на частицы газа действуют внешние силы и доказал теорему о равнораспределении средней энергии по степеням свободы молекул. Ему же принадлежит вывод знаменитого кинетического уравнения, описывающего эволюцию функции распределения молекул газа по скоростям в пространстве и времени, с помощью которого оказалось возможным рассмотрение явлений переноса (вязкости, теплопроводности, диффузии и др.) в неоднородном газе. На основании этого уравнения Л. Больцманом была доказана так называемая Н-теорема, которая в современном понимании соответствует утверждению, что одна из важнейших термодинамических функций системы, энтропия, может в замкнутой системе лишь возрастать, принимая максимальное своё значение, что отвечает состоянию термодинамического равновесия. Тем самым на примере идеального газа было дано статистическое обоснование второму закону термодинамики. Так, Л. Больцманом было строго доказано, что с повышением температуры наивероятнейшая скорость молекул газа в общем случае будет расти. Поскольку скорость движения молекул непосредственно связана с их кинетической энергией уравнением вида:

то очевидно распределение молекул по энергиям, также будет описываться некоторой кривой гауссового типа с чётко выраженным максимумом кривой. Из математического выражения закона распределения частиц по энергиям, предложенное в своё время Л. Больцманом:

хорошо видно, что в равновесной системе доля молекул, энергия которых равна или превышает некоторое значение энергии , должна равняться так называемому фактору Больцмана. Это в свою очередь означает, что с повышением температуры, максимум кривых будет смещаться в сторону больших энергий. Действительно, как это хорошо видно из выражения:

откуда следует, что:

или что то же самое:

где – число молекул с энергией и больше ; – общее число молекул в системе; – постоянная (константа) Больцмана; – основание натуральных логарифмов. Если числитель и знаменатель показателя степени в уравнении распределения Больцмана умножить на число Авогадро , то получим:

или с учётом выражения:

откуда:

будем иметь соответственно:

и далее:

откуда:

или с учётом того, что:

приходим к выражению:

откуда:

откуда:

и таким образом имеем:

или что то же самое:

В конце XIX в. благодаря работам Дж. Гиббса, статистическая механика была превращена в логически стройную систему. Гиббсом был предложен общий метод, применимый ко всем задачам, которые могли быть только поставлены перед наукой. В отличие от Максвелла и Больцмана, взявших за исходный пункт пространство скоростей частиц, Гиббс построил статистическую механику исходя из концепции ансамблей. В подходе Дж. Гиббса произвольная система, состоящая из огромного числа частиц и находящаяся в состоянии термодинамического равновесия, разбивается на большое число подсистем, которые в среднем слабо взаимодействуют между собой. Простейшим случаем здесь является идеальный газ, когда в качестве такой подсистемы выступает отдельная молекула. В результате сложного и беспорядочного взаимодействия выделенной подсистемы с её окружением (термостатом) состояния подсистемы будут непрерывно меняться, и в течение достаточно большого промежутка времени она равновероятным образом побывает во всех возможных состояниях. Это утверждение является обобщением принципа так называемого молекулярного хаоса, который используется в молекулярно-кинетической теории газов. Там принимается, что при данной энергии молекул все её пространственные положения и её движение в любом направлении, т.е. все её состояния, являются равновероятными. В статистической механике подобное утверждение носит название эргодической гипотезы. Следующим важным шагом в теории Гиббса явилось то, что вместо статистического усреднения поведения подсистемы по большому промежутку времени (с учётом её нахождения в разных состояниях) он ввёл усреднение по ансамблю. При этом ансамбль Гиббса образован бесконечно большим числом тождественно устроенных подсистем, находящихся в разных микроскопических состояниях, отвечающих данному макроскопическому состоянию системы. Это был совершенно новый подход в статистической механике. В 1902 г. была опубликована книга Дж. Гиббса «Основные принципы статистической механики», которая ознаменовала рождение нового раздела физики. Эта книга имела такое же значение для статистической механики как трактат Дж. Максвелла «Об электричестве и магнетизме» – для электродинамики. Следует отметить, что работы Максвелла, Больцмана и Гиббса были написаны до создания квантовой механики, поэтому для описания движения отдельных частиц ими использовались уравнения движения механики Ньютона. После создания квантовой механики, возможности статистической теории и статистической термодинамики в частности значительно расширились, так как стали возможными расчёты с учётом квантового характера движения как для самих атомов и молекул, так и движения, связанного с внутренними степенями свободы молекул. К таким внутренним степеням свободы можно отнести, например, вращательное и колебательное движения молекул. При этом, однако, принципиальные основы статистической теории остались неизменными. Современная статистическая механика имеет многочисленные применения в различных областях физики и химии. Первоначальное её развитие было направлено, главным образом, на исследование равновесных состояний вещества. Это позволило дать полное статистическое обоснование всем известным законам термодинамики, предложить методы расчёта теплоёмкостей не только одноатомных, но и многоатомных газов, способы вычисления вириальных поправок к уравнениям состояния плотных (неидеальных) газов. Большие успехи достигнуты в статистической теории ионизированного газа (плазмы), жидкости и твёрдого тела, в изучении поведения вещест вблизи точек фазовых переходов, электрических и магнитных свойств вещества и т.д. В последние годы всё большее значение приобретает статистическая механика неравновесных процессов, сформировавшаяся в новый раздел физики, называемый физической кинетикой. В ней изучаются либо процессы релаксации (перехода) различных систем к состоянию равновесия, либо явления, возникающие в системах, неравновесное состояние которых поддерживается заданными внешними условиями (например, неоднородность температуры или концентрации веществ в смеси, внешнее электрическое и магнитное поля и т.д.). В последнем случае в среде возникают потоки тепла или перенос массы, перенос заряда (электрический ток). Вычисление коэффициентов переноса или кинетических коэффициентов (теплопроводность, диффузия, электропроводность), определяющих эти потоки, также составляют одну из важных задач статистической механики неравновесных процессов.

Последнее изменение этой страницы: 2016-08-11

lectmania.ru. Все права принадлежат авторам данных материалов. В случае нарушения авторского права напишите нам сюда...