Главная Случайная страница


Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Электродные потенциалы. Уравнение Нернста

 

Если же процессы окисления и восстановления пространственно разделить, то любую окислительно-восстановительную реакцию можно использовать для получения электрической энергии. Такие устройства называют химическими источниками тока (ХИТ). Простейший ХИТ – гальваническая ячейка – представляет собой сосуды, в которых два электрода, помещенные в раствор соответствующих электролитов, соединены солевым мостиком, представляющим собой стеклянную трубку, заполненную раствором такого электролита, катионы и анионы которого характеризуются одинаковой подвижностью.

При замыкании внешней цепи проводником первого рода начинается окислительно-восстановительная реакция, о чем свидетельствует возникновение электродвижущей силы (ЭДС).

Реакция:

CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4

в электрохимическом варианте является основой гальванического элемента Даниэля–Якоби, схема которого:

(–)Zn¦Zn2+||Cu2+¦Cu(+)

отражает современную систему обозначений для гальванических элементов. Слева записывается анод Zn¦Zn2+, на котором возникает избыток электронов и происходит процесс окисления – отрицательный полюс (–). Справа – катод Cu2+¦Cu – электрод с недостатком электронов, положительный полюс (+).

Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного.

Электроны по внешнему участку цепи, металлическому проводнику, переходят от отрицательного полюса к положительному. Внешнюю цепь на схеме не изображают. В круглых скобках знаками плюс и минус обозначают полюсы электродов.

Система, состоящая из металла, погруженного в раствор электролита, называется электродом, то есть электроды в электрохимии – это системы из двух токопроводящих тел: проводников 1 и 2 рода. Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух фаз разной природы металл│электролит измерить нельзя, однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов.

Значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях. Его устройство таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль∙л–1, обдувается струей газообразного водорода под давлением 100 кПа; при этих условиях и при T = 298 K

Платиновая чернь адсорбирует водород, который электрохимически взаимодействует с H+ по уравнению:

Для гальванического элемента:

(–)Pt, H2¦2H+||Mn+¦M(+),

в котором протекает окислительно-восстановительная реакция:

уравнение для электродного процесса имеет вид:

Данное уравнение выражает зависимость электродного потенциала от концентрации (активности) ионов и температуры и называется уравнением Нернста для отдельного электрода.

В этом уравнении – ЭДС реакции, n – число электронов, участвующих в электронной реакции, F – число Фарадея.

Активность твердого вещества (aтв) принимается равной единице, поэтому в случае рассматриваемого нами металлического электрода (aM) уравнение Нернста упрощается:

Потенциал электрода, как видно из этого уравнения, зависит от активности ионов которые являются потенциалопределяющими. Разность потенциалов стандартного водородного электрода и какого-нибудь другого электрода, измеренная при стандартных условиях, называется стандартным электродным потенциалом и обозначается E°.

Таблица 5

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Окислительная форма +e Восстановительная форма E°, В
Li+ 1e Li –3,02
Na+ 1e Na –2,71
Mn2+ 2e Mn –1,05
Zn2+ 2e Zn –0,76
Cr3+ 3e Cr –0,74
Fe2+ 2e Fe –0,44
Cd2+ 2e Cd –0,40
Co2+ 2e– Co –0,29
Ni2+ 2e– Ni –0,23
Sn2+ 2e– Sn –0,14
Pb2+ 2e– Pb –0,13
2H+ 2e– H2 0,00
Cu2+ 2e– Cu +0,34
Ag+ 1e– Ag +0,80

 

 

Задача 1. Рассчитайте электродный потенциал железного электрода, опущенного в раствор соли FeCl3, 12,6 г которой содержится в 1 л раствора.

Решение:

1. Определим молярную концентрацию раствора FeCl3 :

М (FeCl2) = 126 г/моль

См = 12,6 г/л : 126 г/моль = 0,1 моль/л

2. Значение равновесного электродного потенциала определим по уравнению Нернста:

Еравн. = Е0 + (0,059 / nê )* lg CМеn+ = - 0,44 В + (0,059/2)* lg0,1 = -0,47 В

lg0,1 = -1

Задача 2. При какой концентрации ионов Cu2+ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода?

Решение:

1. Значение равновесного электродного потенциала медного электрода определим по уравнению Нернста:

Еравн. = Е0 + (0,059 / nê )* lg CМеn+ = 0,34 В + (0,059/ 2) * lg CCu2+ = 0,00 В

Стандартный электродный потенциал водорода равен:

Е0 = 0,00 В

2. (0,059/ 2) * lg CCu2+ = 0,00 В - 0,34 В;

lg CCu2+ = - 0,34*2/0,059 = - 11,5254 = -12 + 0,4746

CCu2+ = 2,984*10 -12 моль/л

Проверка: lg 2,984* 10 -12 = 0,4746 -12,0 = -11,5254

 

Задача 3. Пользуясь рядом напряжений, приведите примеры 4-х металлов, два из которых вытесняют, а другие два – не вытесняют свинец из раствора Pb(NO3)2. Напишите соответствующие реакции и уравнения электронного баланса.

Решение:

Вытеснять свинец будут металлы, стоящие в ряду напряжений перед свинцом, например, магний или цинк. Не смогут вытеснить свинец из раствора его соли металлы, стоящие в ряду напряжений после свинца, например, висмут и медь.

А) Zn + Pb(NO3)2 = Zn(NO3)2 + Pb

Zn0 - 2 ê = Zn2+ - окисление

Pb2+ + 2 ê = Pb0 –восстановление

Б) Mg + Pb(NO3)2 = Mg(NO3)2 + Pb

Mg0 - 2 ê = Mg2+ - окисление

Pb2+ + 2 ê = Pb0 –восстановление

 

 

Химические источники тока

Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов (анод), а другой их принимает (катод). В гальванических элементах источником электрического тока является химическая реакция.

ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. В соответствии с принятой формой записи гальванического элемента его ЭДС равна электродному потенциалу правого электрода (окислителя) минус электродный потенциал левого электрода (восстановителя).

 

Задача 1. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде. Какой концентрации надо бы было взять ионы Fe2+, чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn2+] = 0,001 моль/л?

Решение:

Е0(Fe2+/ Fe0) = - 0,44 В

Е0(Zn 2+/ Zn 0) = - 0,763 В

По уравнению Нернста:

Е0(Zn 2+/ Zn 0) = - 0,763 В + 0,059/2* lg10-3 = - 0,763 – 0,0885 = - 0,8515 В

ЭДС = Е0(Fe2+/ Fe0) - Е0(Zn 2+/ Zn 0) = 0 В

0 = х – (- 0,8515) → х = - 0,8515 В

Тогда:

Е0(Fe2+/ Fe0) = - 0,44 В + 0,059/2* lg у = - 0,8515 В

0,059/2* lg у = - 0,8515 + 0,44 = - 0,4115

lg у = -13,95

[Fe2+] = 10-14

Zn имеет меньший потенциал – он анод, Fe – катод.

На аноде: Zn 0 - 2ê = Zn 2+

На катоде: Fe2+ + 2ê = Fe0

Уравнение окислительно-восстановительной реакции:

Zn 0 + Fe2+ = Zn 2+ + Fe0

(-) Zn 0 |Zn 2+ || Fe2+ | Fe0 (+)

 

Задача 2. Вычислите ЭДС гальванического элемента:

при концентрациях С = 1 моль/л

Решение: в гальваническом элементе протекает реакция:

Стандартные электродные потенциалы:

и уравнение Нернста для этого элемента имеет вид:

В уравнении Нернста для реакции под знаком логарифма в числителе стоят концентрации исходных веществ, а в знаменателе – продуктов реакции в степенях стехиометрических коэффициентов.

 

 

Электролиз

Задача 1. Для выделения 1,75 г некоторого металла из раствора его соли потребовалось пропускать ток силой 1,8 А в течение 1,5 часов. Вычислите эквивалентную массу металла.

Решение:

1. По закону Фарадея:

m = (Э * I * t)/ F , откуда

Э = (m * F)/(I * t) = (1,75 * 96500)/(1,8 * 1,5* 3600) = 17,37 г/моль-экв.

Задача 2. Электролиз раствора NaI проводили при силе тока 6 А в течение 2,5 часов. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах, и вычислите массу вещества, выделившегося на катоде и аноде?

Решение:

1. NaI ↔ Na+ + I-

H2O ↔ H+ + OH-

На катоде: На аноде:

2 H+ + 2 ê = Н2 2 I- -2ê = I2

Расчет выделившихся на электродах веществ вычислим по закону Фарадея:

m = (M * I* t)/nê *F

2. Объем водорода, выделившегося на катоде:

V = (11,2 л *6А*2,5*3600 с)/96500 А*с = 2,507 л

3. Масса водорода: m = (1г * 6А*2,5* 3600 с)/ 96500А*с = 0, 56 г

4.Масса иода, выделившегося на аноде:

m = (254 г/моль *6А*2,5*3600 с)/ 2*96500 А*с = 71 г

 

Задача 3. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора KOH. Чему равна сила тока, если в течение 1 ч 15 мин 20 с на аноде выделилось 6,4 г газа? Сколько л газа (н.у.) выделилось при этом на катоде?

Решение:

KOH ↔ K+ + OH-

H2O ↔ H + + OH-

На катоде:   На аноде:
K++ ê = К0 Е(K+0) = -2,924 В   4OH-- 4ê =О2 +2 H2O  
2 H + +2 ê = Н2 Е(Н+0) = 0,00 В      

 

Поэтому на катоде:

2 H + +2 ê = Н2

Суммарно:

2H2O ↔ 2 Н2 + О2

По закону Фарадея:

  m = Э*I*t   → I = m * F   = 6,4 г* 96500 А*с     = 17,08 А
F Э * t 8 г * 4520 с

 

t = 1 ч 15 мин 20 с = 3600 + 900 +20 = 4520 с

Эквивалентный объем 11,2 л

V = (Э V * I*t)/ F

Объем водорода на катоде:

V (Н2) = (11,2 л *17,08 А * 4520 с)/ 96500 А*с = 8,96 л

 

Коррозия

 

Задача 1. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и хлорводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуется в первом и во втором случаях?

Решение:

1. Стандартные электродные потенциалы:

E0 Fe2+/Fe = - 0,44 B

E0 Cd2+/Cd= - 0,403 B

Железо – более активный металл, катодное покрытие

Fe + Cd2+ = Fe2+ + Cd

2. При коррозии во влажном воздухе:

Анодный процесс: Катодный процесс:

Fe0 - 2ê = Fe2+ - окисление 1/2 O2 + H2O + 2 ê = 2 OH-

Далее: Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2

4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)3

3. В кислой среде:

Анодный процесс: Катодный процесс:

Fe0 - 2ê = Fe2+ - окисление 2 Н+ + 2 ê = H2

 

Задача 2. Медь покрыта оловом. Напишите уравнения анодного и катодного процессов коррозии при нарушении покрытия в среде соляной кислоты.

Решение:

Е cu = + 0,34 B

Е Sn = - 0,136 В

Олово более активный металл, поэтому он будет анодом, а медь катодом при нарушении защитного слоя. Схема гальванического элемента будет иметь вид:

Sn | HCl | Cu

На аноде: Sn - 2 ê = Sn2+ - окисление

На катоде: 2 Н+ + 2ê = Н2 - восстановление

Задача 3. Цинковую и железную пластинку опустили в раствор сульфата меди. Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на каждой из этих пластин. Какие процессы будут происходить на пластинках, если наружные концы их соединены проводником.

Решение:

Электродные потенциалы:

Е0(Fe2+/ Fe0) = - 0,44 В

Е0(Zn 2+/ Zn 0) = - 0,763 В

Следовательно, коррозии сначала будет подвергаться более активный цинк – он анод.

Zn 0 - 2ê = Zn 2+

На катоде (Fe):

Cu2+ + 2ê = Cu0 Е0 = + 0,34 В

О2 + 2 H2O + 4ê = 4 OH- Е0 = + 0,40 В

На катоде будет протекать процесс с большим электродным потенциалом:

О2 + 2 H2O + 4ê = 4 OH-

Тогда:

2 Zn 0 + О2 + 2 H2O = 2 Zn(OH)2

При соединении пластин проводником – гальванический элемент:

(-) Zn 0 |Zn 2+ || Fe2+ | Fe0 (+)

На катоде:

Раствор сульфата меди имеет кислую реакцию среды

2 H + +2 ê = Н2 Е0 = - 0,412 В

Zn 0 - 2ê = Zn 2+ Е0 = - 0,76 В

Тогда, на катоде выделяется водород: 2 H + +2 ê = Н2

На аноде будет оседать медь:

Cu2+ + 2ê = Cu0

Комплексные соединения

 

Задача1. Вычислите заряды следующих комплексных ионов, образованных трехвалентным хромом: а) [Cr (H2O)6], b) [Cr (H2O)5Cl]; c) [Cr (H2O)4 Cl2] , d) [Cr (CN)6], e) [Cr(NH3)4 (H2O)2], f) [Cr (NH3)5 NO2]

Решение:

Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов, поэтому заряды комплексных ионов будут равны:

а) [Cr3+ (H2O0)6]3+;

3+ 6*0 = +3

b) [Cr (H2O)5 Cl]2+

+3 + 5*0 + (-1) = +2

c) [Cr (H2O)4 Cl2]+1

+3 + 4*0 + 2*(-1) = +1

для других комплексных ионов производим аналогичные расчеты и получаем:

d) [Cr (CN -1)6]1-

e) [Cr(NH3)4 (H2O)2]3+

f) [Cr (NH3)5 NO2]1+

Задача 2. Определите заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях:

[Cu(NH3) 4]SO4; К2[PtCl6]; К[Ag(CN)2]

1) [Cu(NH3) 4]SO4 ↔ [Cu(NH3) 4]2+ + SO42-

Заряд комплексного иона [Cu(NH3) 4]2+ - 2+

Комплексообразователь - Cu2+, степень окисления равна +2

Лиганды - NH3

Координационное число равно числу лигандов. В данном случае Лиганды – ионы хлора Cl-:

К.ч.( Cu2+) = 4

2) К2[PtCl6] ↔ 2К+ + [PtCl6]2-

Заряд комплексного иона [PtCl6]2-

Комплексообразователь – Pt4+, степень окисления равна +4

Координационное число К.ч.( Pt4+) = 6

3) К[Ag(CN)2] ↔ К+ + [Ag(CN)2]-

Заряд комплексного иона [Ag(CN)2]- = 1-

Комплексообразователь – Ag +, степень окисления равна +1

Координационное число К.ч.( Ag +) = 2

Последнее изменение этой страницы: 2016-08-11

lectmania.ru. Все права принадлежат авторам данных материалов. В случае нарушения авторского права напишите нам сюда...