РАСТВОРИМЫХ В ИЗБЫТКЕ РАСТВОРА АММИАКА

(VI АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА КАТИОНОВ)»

Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺

Гидроксиды КОН и NaOH с растворами, содер­жащими катионы Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, дают аморфные осадки гидроксидов, с катионами Hg²⁺ — оксиды, с ка­тионами Со²⁺ — основные соли:

CuSО₄+2KOH ®Cu(OH)₂¯ + K₂SО₄

CdCl₂ + 2KOH® Cd(OH)₂¯ + 2KCl

NiCl₂ + 2KOH ® Ni(OH)₂¯ + 2KCl

HgCl₂ + 2KOH ® HgO¯ + 2KCl + H₂О

CoCl₂ + KOH ® CoОНСl + KC1

Все эти осадки растворимы в кислотах (НС1, HNO₃ и H₂SO₄) и в избытке аммиака, кроме соединений двух­валентной ртути, которые растворяются в 25%-ном растворе аммиака лишь при добавлении солей аммония.

Опыт. В 5 пробирок налейте по 3 капли раствора соответствующей соли, добавьте по 3 капли раствора щелочи и перемешайте стеклянной палочкой. Обратите внимание на характер и цвет осадка. Затем добавьте в каждую пробирку по 8 капель хлороводородной кислоты, пере­мешайте стеклянной палочкой, обратите внимание на цвет и растворимость осадков.

а) Раствор аммиака с солями, содер­жащими катионы шестой группы не в избытке, взаимо­действуют с образованием разных веществ:

2CuSО₄ + 2NH₄ОH ® (CuOH)₂SО₄¯ + (NH₄)₂SО₄

CdCl₂ + 2NH₄ОH ® Cd(OH)₂¯ + 2NH₄Cl

HgCl₂ + 2NH₄ОH ® [NH₂Hg]Cl¯ + NH₄C1 + 2H₂O

NiCl₂ + NH₄OH ® NiOHCl¯ + NH₄C1

CoCl₂ + NH₄OH ® CoOHCl¯ NH₄C1

б) Концентрированный раствор аммиака в избытке дает:

CuSO₄ + 4NH₄OH ® [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4H₂O

HgCl₂ +4NH₄OH ® [Hg(NH₃)₄]Cl₂ + 4H₂O

CdCl₂ + 4NH₄OH ® [Cd(NH₃)₄]Cl₂ + 4Н₂O

NiCl₂ + 6NH₄OH ® [Ni(NH₃)₆]Cl₂ + 6H₂O

CoCl₂ + 6NH₄OH ® [Co (NН₃)₆]С1₂ + 6Н₂O

Образование аммиаката ртути (II) и кобаль­та происходит при добавлении хлорида аммония NH₄C1 (избыток катиона NH₄⁺ сдвигает реакцию вправо).

Растворы аммиакатов довольно устойчивы, за ис­ключением аммиаката кобальта, который постепенно (под влиянием кислорода воздуха) переходит в аммиак­ат кобальта (III), имеющего вишнево-крас­ный цвет. В присутствии окислителей реакция протека­ет мгновенно.

Опыт. Возьмите 5 пробирок, внесите в каждую из них по 3 капли раствора соответствующей соли, добавь­те сначала по 3 капли раствора аммиака, перемешайте стеклянной палочкой. Обратите внимание на цвет осад­ка, затем добавьте в каждую пробирку по 6 капель концентрированного раствора аммиака, снова переме­шайте стеклянной палочкой, кроме того, добавьте в растворы, содержащие катионы Hg²⁺ и Со²⁺, несколь­ко кристаллов хлорида аммония NH₄C1.

Сероводород из нейтральных растворов осаждает все катионы шестой группы в виде сульфидов.

Сернистые соединения меди, ртути, никеля и кобаль­та черного цвета, сульфид кадмия желтого цвета. Суль­фид кобальта CoS и сульфид никеля NiS в кислых рас­творах в осадок не выпадают.

CdS выпадает в осадок только в слабокислой (луч­ше уксуснокислой) среде. Сульфид меди CuS выпадает в осадок в присутствии соляной и серной кислот, но растворяется при нагревании в разбавленной азотной кислоте. Сульфид ртути HgS не растворяется в разбав­ленных кислотах, но растворяется в концентрированной азотной кислоте и царской водке при нагревании.(Сероводород H₂S ядовит! Работать в вытяжном шкафу!)

Опыт. Возьмите 5 пробирок и в каждую налейте по 3 — 4 капли раствора соответствующей соли и добавь­те по 6 — 8 капель сероводородной воды. Для растворе­ния осадков возьмите по 6 — 7 капель соответствующей кислоты и внесите их в пробирку, тщательно переме­шайте стеклянной палочкой.

Реакции катиона Cu²⁺

Растворы солей меди имеют голубую или зеленую окраску.

1. Водный раствор аммиака, взятый в некотором избытке, дает аммиакат меди, имеющий красивую сине-фиолетовую окраску:

CuSО₄ + 4NH₄ОH ® [Cu(NH₃)₄]SО₄ + 4H₂О

Опыт. В фарфоровую чашку возьмите 4 — 5 капель исследуемого раствора, осторожно выпарьте досуха на сетке, охладите и на периферическую часть пятна нане­сите одну каплю концентрированного раствора аммиа­ка. Появление интенсивной сине-фиолетовой окраски го­ворит о присутствии катиона Сu²⁺. Эту реакцию удобно использовать для открытия катиона Си²⁺ в присутствии катионов всех групп.

Эта реакция может быть использована для отделе­ния катиона Сu²⁺ от катиона Cd²⁺ (так как катион Cd²⁺ тиосульфатом натрия не осаждается) и для отде­ления катиона Cu²⁺ от катиона Hg²⁺. Сульфид меди (II) CuS растворяется в разбавленной азотной кислоте, сульфид ртути HgS не растворяется.

3. Металлический алюминий, железо и цинк восста­навливают катион Сu²⁺ до свободного металла, имею­щего вид красной губчатой массы:

Cu²⁺ + Zn ® Cu¯ + Zn²⁺

Опыт. На металлическую пластинку (алюминие­вую, железную или цинковую) нанесите каплю анали­зируемого раствора, подкисленного серной кислотой. Через некоторое время появляется красноватое пятныш­ко меди.

Условия проведения опыта:

1. Реакцию следует проводить в кислой среде (рН 1- 2).

2. В присутствии азотной кислоты осаждение меди не происходит.

Реакции катиона Hg²⁺

Соли ртути ядовиты!

1. Сероводород и тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ в кис­лой среде с солями двухвалентной ртути при нагрева­нии дают черный осадок сульфида ртути (II) HgS, не­растворимый в разбавленной азотной кислоте:

HgCl₂ +H₂S ® HgS¯ + 2HCl

2. Иодид калияобразует с катионом Hg²⁺ красный осадок иодида ртути HgI₂, растворимый в избытке иодида калия:

Hg(NO₃)₂ + 2KI ® HgI₂¯ +2KNO₃

HgI₂ + 2KI ® K₂[HgI₄]

Опыт. а) В пробирку возьмите 4 — 5 капель анали­зируемого раствора и осторожно опустите палочку, смо­ченную раствором иодида калия KI. Вокруг палочки образуется ярко-красное кольцо иодида ртути, которое быстро исчезает.

б) На полоску фильтровальной бумаги нанесите одну каплю разбавленного раствора иодида калия. Затем возьмите в капиллярную пипетку анализируемый рас­твор, коснитесь осторожно капилляром центра пятна и подержите 5 — 6 сек. При наличии в испытуемом раство­ре катиона Hg²⁺ образуется красное пятно.

Этими реакциями можно определить катион Hg²⁺ в присутствии катионов всех аналитических групп, кроме катионов Ag⁺ и Рb²⁺, но их можно удалить из анализируемого раствора, добавляя смесь растворов хлорида калия и сульфата калия.

Условия проведения опыта:

1. Реакция протекает при рН > 6.

2. Избыток иодида калия KI приводит к растворению осадка.

3. Хлорид олова (II) SnCl₂ восстанавливает Hg²⁺ до [Hg₂]²⁺ а затем до металлической ртути:

2HgCl₂ + SnCl₂ ® Hg₂Cl₂¯ + SnCl₄

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ ® 2Hg¯ + SnCl₄

Опыт. На полоску фильтровальной бумаги нанеси­те каплю свежеприготовленного раство­ра хлорида олова SnCl₂ и в центр пятна поместите сначала каплю раствора нитрата серебра AgNO₃, а за­тем каплю анализируемого раствора соли ртути (II)..

В присутствии катионов Hg²⁺ образуется черное пятно (восстановленное серебро):

2Hg²⁺ + Sn²⁺ + Ag⁺ + 2Cl^- ® Sn⁺⁴ + Ag⁺¯ + Hg₂Cl₂

Условия проведения опыта:

1. Реакцию проводят при рН < 5.

2. При выполнении опыта необходимо использовать свежеприготовленный раствор хлорида олова SnCl₂.

3. Сильные окислители мешают проведению реакции.

4. Восстановление катиона Hg²⁺ до свободной ртути можно производить металлической медью.

Опыт. На медную пластинку нанесите каплю испы­туемого раствора. Через 4 — 5 мин на поверхности пла­стинки появляется черное пятно металлической ртути.

Условия проведения опыта:

1. Выполнению этой реакции мешают ионы Ag⁺, Bi³⁺, [Hg₂]²⁺ и Sb⁺³.

2. При наличие в испытуемом растворе Sb⁺³ и Bi³⁺ реакция может протекать в присутствии анилина.

Реакции катиона Cd²⁺

1. Сероводород в уксуснокислой среде с катионом Cd²⁺ дает желтый осадок сульфида кадмия CdS:

H₂S + CdCl₂® 2HCl + CdS¯

Так как открытию катиона Cd²⁺ мешают катионы шестой группы, то реакцию открытия проводят следую­щим образом.

Опыт. В пробирку возьмите 3 — 4 капли раствора, содержащего катион Cd²⁺, добавьте 6 капель серной кислоты и 2 — 3 кристаллика тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ и нагрейте на водяной бане 2 — 3 мин. При этом сульфид ртути (II) HgS и сульфид меди (I) Cu₂S выпадают в осадок. В растворе остаются катионы Со²⁺, Ni²⁺ и Cd²⁺. Осадок отделите. В другую пробирку возь­мите 5 — 6 капель сероводородной воды и добавьте 2 — 3 капли фильтрата.

При наличии катиона Cd²⁺ сейчас же выпадает жел­тый осадок сульфида кадмия CdS. Проверьте его рас­творимость в хлороводородной и уксусной кислотах.

Условия проведения опыта:

1. Реакцию образования сульфида кадмия проводят в уксусно-кислой среде.

2. Окислители мешают проведению реакции.

2. Тиомочевина образует с солями кадмия легкорастворимые комплексные соли:

CdCl₂ ® 4CS(NH₂)₂ ® Cd(CSN₂H₄)₄]Cl₂

Комплексные соли кадмия легко разлагаются сероводо­родом даже при избытке тиомочевины.

Комплексы других катионов устойчивы и сероводо­родом не разлагаются.

Опыт. В пробирку налейте 3 — 4 капли соли кадмия, добавьте 3 — 4 кристаллика тиомочеви­ны, перемешайте палочкой, дайте постоять 2 — 3 мин и затем добавьте 5 — 6 капель свежеприготовленной серо­водородной воды.

В присутствии катиона Cd²⁺ выпадает желто-оранжевый осадок.

Реакции катионов Со²⁺

Катион Со²⁺ имеет в водных растворах розово-фио­летовую окраску.

1. Роданид аммония (или калия) NH₄SCN (KSCN) образует с катионом Со²⁺ комплексную соль:

CoCl₂ + 4NH₄SCN « (NH₄)₂[Co(SCN)₄] + 2NH₄Cl

Тетрародано-(II) кобальт аммония (NH₄)₂[Co(SCN)₄] име­ет красивую сине-голубую окраску; ион [Co(SCN)₄]^2- неустойчив и легко распадается в водных растворах, но если к раствору прибавить амиловый спирт (или смесь его с эфиром) и взболтать, то это комплексное переходит в смесь растворителей (оно боле растворимо в них, чем в воде) и окрашивает спиртовой слой в синий цвет. При проведении данной реакции необходимо иметь в виду, что для уменьшения ионизации [Co(SCN)₄]^2- следует ввести избыток ионов SCN^-.

[Co(CNS)4]^2- ® Co²⁺ + 4SCN^-

Опыт. В пробирку налейте 2 — 3 капли раствора соли кобальта (II), добавьте 8 — 10 капель насыщенного раствора роданида аммония, 5 — 6 капель смеси эфира с амиловым спиртом и взболтайте. Окра­шивание верхнего слоя в ярко-синий цвет — признак присутствия катиона Со²⁺.Открытию катиона Со²⁺ может мешать присут­ствие катионов Cu²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺ поэтому ниже приводится способ, который позволяет открывать катион Со²⁺ в присутствии катионов всех аналитических групп.

Опыт. На полоску фильтровальной бумаги нанеси­те каплю концентрированного раствора роданида аммо­ния, а на полученное пятно — одну каплю испытуемого раствора, затем бумажку подержите в парах аммиака (над горлышком склянки с концентрированным раство­ром аммиака) и подсушите над пламенем горелки. Если имеется катион Со²⁺, то периферическая часть пятна окрашивается в интенсивно синий цвет.

2. Тетрародано-(II) меркурат аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] при действии на катион Со²⁺ образует синий осадок комплексной соли Co[Hg(SCN)₄]. Реакция идет в при­сутствии катиона цинка:

2(NH₄)₂[Hg(SCN)₄] + ZnSO₄ + CoSO₄®

Zn[Hg(SCN)₄] + Co[Hg(CNS)₄] + 2(NH₄)₂SO₄

Наличие катиона Сu²⁺ мешает проведению реакции, так как катион Сu²⁺ в присутствии катионов Zn²⁺ дает оливково-зеленый осадок, кроме того, и другие катионы (Fe³⁺, Ni²⁺) отрицательно влияют на ход реакции.

Опыт. В пробирку возьмите 2 — 3 капли тетрародано-(II) меркурата аммония, прибавьте 2 капли 2 н. рас­твора серной кислоты и прилейте 2 капли раствора сульфата цинка ZnSO₄ и 2 капли анализируемого рас­твора. Перемешайте стеклянной палочкой, при наличии катиона Со²⁺ выпадает осадок сине-голубого цвета.

Реакция катиона Ni²⁺

В водных растворах соли никеля имеют зеленую окраску.

1. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) в аммиачной среде даёт с катионом Ni²⁺ осадок внутрикомплексной соли:

NiSO₄ + 6NH₄OH ® [Ni(NH₃)₆]SO₄ + 6H₂O

[Ni(NH₃)₆]SO₄ + 2C₄H₈N₂O₂ + 4H₂O ®

Ni(C₄H₇N₂O₂)₂¯ +(NH₄)₂SO₄ + 4NH₄OH

NiSO₄ + 2NH4OH + 2C₄H₈N₂O₂ ® Ni (C₄H₇N₂O₂)₂¯ + +(NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

Опыт. В пробирку внесите 4 капли раствора соли никеля, добавьте 1 — 2 капли раствора пероксида водорода (окисление Fe²⁺ в Fe³⁺) и 5 — 6 капель кон­центрированного раствора аммиака; осадок, если он не растворился, отфильтруйте.

Одну каплю фильтрата поместите на фарфоровую пластинку (или фарфоровую чашку) и добавьте каплю диметилглиоксима.

Если присутствует катион Ni²⁺, то раствор окраши­вается в интенсивно розовый цвет, а затем образуется красный осадок.

Условия проведения опыта:

1. Реакция проводится при рН 6 – 9.

2. При наличие Fe²⁺ его предварительно окисляют пероксидом водорода до Fe³⁺.

3. Ионы Cu²⁺ и Co²⁺ мешают проведению определений и должны быть удалены, так как образуют с диметилглиоксимом окрашенные соединения.

Опыт. На полоску фильтровальной бумаги нанеси­те каплю раствора гидрофосфата натрия Na₂HPО₄, за­тем в центр пятна — каплю испытуемого раствора (при наличии в растворе катиона Fe²⁺ прибавьте каплю пероксида водорода), после этого добавьте еще каплю гидрофосфата натрия и каплю диметилглиоксима. В при­сутствии катиона Ni²⁺ все пятно или его периферическая часть окрашивается в розово-красный цвет.

Проделав реакции открытия катионов Со²⁺ и Ni²⁺, как указано в тексте, напишите уравнения реакций и дайте объяснение.