ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 8 «РЕАКЦИИ И ХОД АНАЛИЗА СМЕСИ АНИОНОВ II АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ»

С1^-, Br^-. I^-, S^2-

Анионы второй аналитической группы образуют с катионом Ag⁺ соли, нерастворимые в воде и разбавленной азотной кислоте. Групповым реагентом на анионы второй группы является нитрат серебра AgNO₃ в присутствии азотной кислоты. Хлорид бария BaCl₂ с анионами второй группы осадков не образует.

Реакции аниона С1^-

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует с хлорид-ионом С1^- бе­лый творожистый осадок хлорида серебра AgCl, нерастворимый в воде и кислотах. Осадок растворяется в гидроксида аммония NH₄OH, при этом образуется комп­лексная соль серебра [Ag(NH₃)₂]Cl. При действии азот­ной кислоты комплексный ион разрушается и хлорид серебра снова выпадает в осадок. Эти свойства солей серебра используются для открытия хлорид-иона С1^-. Реак­ции проводятся в такой последовательности: выпадение осадка

Ag⁺ + Cl^- ® AgCl¯,

растворение хлорида серебра AgCl в избытке раство­ра NH₄OH

AgCl + 2NH₄OH ® [Ag(NH₃)₂]С1 + 2H₂O,

выпадение осадка AgCl при действии раствором азот­ной кислоты

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2H⁺ ® AgCl¯ + 2NH₄⁺

Опыт. В коническую пробирку к 2 — 3 каплям рас­твора хлорида натрия прибавьте 1 — 2 капли раствора нитрата серебра. Выпавший осадок отделите центрифу­гированием. К осадку добавьте раствора аммиака до полного растворения. В полученном растворе откройте анионы С1^- действием 3 — 5 каплями 2 н. раствора азот­ной кислоты. Однако обнаружение аниона С1^- этой реакцией в присутствии аниона Вr^- не представляется возможным. В отличие от хлорида серебра AgCl (ПР = 1,56 ^. 10^-10) иодид серебра AgI имеет значительно меньшее произведение растворимости (ПР = 1,5 ^. 10^-16) и практически нерастворим в растворе аммиака, а бромид серебра AgBr (ПР = 7,7 ^. 10^-13) рас­творяется в ней и в дальнейшем будет мешать откры­тию аниона С1^-. Для понижения растворимости броми­да серебра осадки AgCl, AgBr и AgI обрабатыва­ют 12%-ным раствором карбоната аммония (NH₄)₂CO₃. Хлорид серебра перейдет в раствор в виде комплексной соли [Ag(NH₃)₂]Cl. После отделения осад­ка в центрифугате открывают анион С1^- действием рас­твора бромида калия КВr. Появление небольшого светло-желтого осадка укажет на присутствие аниона С1^- в исследуемом растворе.

Опыт. В центрифужную пробирку внесите по 2 кап­ли растворов хлорида, бромида и иодида калия. Смесь подкислите каплей раствора азотной кислоты и. при­бавьте 5 — 6 капель раствора нитрата серебра AgNO₃. Осадок после отделения центрифугированием промойте 2 — 3 раза горячей водой. К промытому осадку прибавь­те 6 — 8 капель 12%-ного раствора карбоната ам­мония (NH₄)₂CO₃ и энергично перемешайте. Отцентрифугируйте осадок. Центрифугат разделите на две ча­сти. К одной прибавьте 2 капли раствора бромида калия и наблюдайте появление светло-желтого осадка. К другой части прибавьте по каплям 2 н. раствора азот­ной кислоты до кислой реакции. Наблюдайте появление белого осадка.

Условия проведения опыта:

1. Реакцию проводят в азотнокислой среде.

2. Осадок, состоящий из хлорида, бромида и иодида серебра обрабатывают раствором карбоната аммония небольшими порциями, стремясь получить количество фильтрата, достаточное для определения хлорид-иона.

3. Вместо карбоната аммония лучше пользоваться реактивом Фаульгольта (раствор, содержащий в 1 л 0,25 моль NH₄OH и 0,01 моль AgNO₃).

2. Оксид марганца МnO₂, оксид свинца РbO₂ и другие окислители при взаимодействии с хлорид-ионом С1^- окисляют его до свободного хлора, который узнает­ся по запаху и по посинению бумаги, смоченной раство­ром иодида калия и крахмального клейстера:

2Cl^- + MnO₂ + 4H⁺ ® Cl₂­ +Mn²⁺ + 2H₂O

Cl₂ + 2I^- ® I₂ + 2Cl^-

Этой реакции мешают иодид- и бромид-ионы I^-, Вr^-. Почему?

Реакции аниона Вr^-

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует с бромид-ионом Вr^- желтоватый осадок бромида серебра AgBr, нераствори­мый в азотной кислоте и плохо растворимый в аммиаке.

2. Хлорная вода при взаимодействии с бромид-ионами Вr^- окисляет их до свободного брома.

Опыт. В пробирку поместите 1 — 2 капли раствора бромида натрия NaBr, подкислите несколькими капля­ми 2 н. раствора серной кислоты, прибавьте 1 — 2 капли хлорной воды. Раствор буреет вследствие выделения свободного брома. Добавьте 5 — 6 капель бензола и взболтайте. Бензол окрашивается в красновато-бурый цвет (бензольное кольцо). При избытке хлорной воды окраска переходит в лимонно-желтый цвет вследствие образования хлорида брома BrCl.

Условия проведения опыта:

1. Реакция протекает при рН 5 – 7.

2. Избыток хлорной воды может вызвать образование хлорида брома BrCl.

3. Ионы-восстановители мешают проведению реакции, поэтому должны быть удалены или окислены.

4. Вместо бензола могут использоваться хлороформ, четыреххлористый углерод, бензин и другие растворители.

Реакции аниона I^-

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует с иодид-ионом I^- желтый осадок иодида серебра AgI, нерастворимый в азотной кислоте и растворе аммиака (отличие от AgCl):

AgNO₃ + KI ® AgI¯ + KNO₃

2. Катионы свинца Pb²⁺ образуют с иодид-ионом I^- зо­лотистый осадок иодида свинца PbI₂.

3. Хлорная вода, как и для бромид-ионов Вr^-, является важнейшим реактивом на иодид-ионы I^-. При прибавлении ее к растворам иодидов в кислой среде происходит окис­ление анионов I^- до свободного иода, который окраши­вает крахмал в синий цвет, а органические растворите­ли — в фиолетовый цвет:

Cl₂ + 2I^- ® 2Cl^- + I₂

При избытке хлорной воды фиолетовая окраска исчезает вследствие образования йодноватой кислоты HIO₃:

5С1₂ + I₂ + 6Н₂O ® 2НIO₃ + 10НС1

Применение в качестве окислителя хлора позволяет открыть как иодид-ион I^-, так и бромид-ион Вr^- при их совмест­ном присутствии.

Опыт. Смешайте по капле раствора иодида калия KI и бромида калия КВr, разбавьте водой в 2 раза, подкислите 2 — 3 каплями 2 н. раствора серной кислоты, прилейте несколько капель бензола и прибавляйте по капле хлорную воду, каждый раз хорошо взбалтывая содержимое пробирки. При этом в соответствии с окис­лительными потенциалами сначала окисляется иодид-ион I^-. Появляется характерная для иода фиолетовая ок­раска бензольного слоя. При дальнейшем прибавлении хлорной воды фиолетовая окраска исчезает вследствие окисления иода в йодноватую кислоту НIO₃.

Вслед за исчезновением фиолетовой окраски появля­ется красно-бурая окраска от брома, сменяющаяся за­тем на лимонно-желтую. Если в растворе присутствуют анионы S^2- и SO₃^2-, являющиеся более сильными вос­становителями, чем анионы I^- и Вr^-, то окисление анионов I^- и Вr^- начинается после того, как анионы S^2- и SO₃^2- будут окислены. Каковы условия проведения реакции?

Реакции сульфид-иона S^2-

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует с сульфид-ионом S^2- черный осадок сульфида серебра Ag₂S, который нерас­творим в растворе аммиака, но растворяется при нагревании в разбавленной азотной кислоте:

2AgNO₃ + Na₂S ® Ag₂S¯ + 2NaNO₃

2. Кислоты (H₂SO₄, HC1) при действии на сульфиды разлагают их с образованием сероводорода:

Na₂S + H₂SO₄ ® H₂S­ +Na₂SO₄

Сероводород можно обнаружить по запаху, а также по почернению бумаги, смоченной раствором ацетата свин­ца Рb(СН₃СОО)₂ при поднесении ее к отверстию про­бирки:

Н₂S + Рb(СН₃СОО)₂ ® РbS¯ + 2СН₃СООН