Электродные потенциалы, их зависимость от концентраций (активностей) ионов и температуры. Стандартные электродные потенциалы.

Потенциал E электрода рассчитывают по формуле Нернста:

где a_Ox и a_Red – активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в электродной реакции, E° – стандартный потенциал электрода (при a_Ox = a_Red = 1), R – газовая постоянная, T – абсолютная температура. Соответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов E^o = E^o_П − E^o_Л и связана со стандартной ΔG° (эн.Гиббса) протекающей в нем химической реакции: ΔG° = – nFE°. n – число электронов, F=96500 Кл/моль – постоянная Фарадея.

Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давление газа (для газовых электродов) равно 1 бар (10⁵ Па). Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (см. ниже классификацию электродов), потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал E° электрода равен стандартной ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. При схематическом изображении такой цепи водородный электрод записывают слева, а исследуемый электрод справа. Например, стандартные электродные потенциалы цинкового и медного электродов определяются как ЭДС цепей:

Pt | H2 | H+ || Zn2+ | Zn,

Pt | H2 | H+ || Cu2+ | Cu

Помимо непосредственного экспериментального измерения, стандартные электродные потенциалы можно рассчитать по уравнению, зная стандартные значения ΔG° соответствующих химических реакций.

3. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса. Энтальпия образования.

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота совпадает с изменением функции состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии: δQ_V = dU, Q_V = ΔU, а при постоянном давлении – изменению энтальпии:

δQ_p = dH, Q_p = ΔH.

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса: Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути проведения процесса, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является механическая работа.

Тепловой эффект относят к Т = const.

Для обозначения изменения любой термодинамической функции при протекании химической реакции используют оператор химической реакции Δ_r, например, Δ_rU, Δ_rH, Δ_rC_p и т.д. Тепловой эффект химической реакции записывают как Δ_rU или Δ_rH в зависимости от условий проведения (V = const или p = const).

В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. для экзотермической реакции Δ_rH < 0 или Δ_rU < 0.

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то

Δ_rH = Δ_rU + Δ_r(pV) ≈ Δ_rU.

Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

Δ_rH = Δ_rU + Δ_r(pV) = Δ_rU + Δν RT, где Δν – изменение числа молей газов в реакции.

Тепловые эффекты зависят, в общем случае, от температуры и давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, т.е. стандартизованы. Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом «°».

Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, называют стандартной энтальпией реакции и обозначают Δ_rH_T^o .

Стандартная энтальпия образования, Δ_fH_T^o – изобарный тепловой эффект реакции образования одного моля данного химического соединения из простых веществ в стандартных состояниях. Энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Понятие «энтальпия образования» используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион H⁺, для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равной нулю: Δ_f H_T^o (H⁺ ) =0.

Из закона Гесса вытекает следствие: стандартная энтальпия химической реакции

равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):