Изменение энтропии в различных процессах (изменение температуры, объема, давления, фазовый переход, химическая реакция).

ΔS = ∫_T1^T2 c_p/T dT (p=const); ΔS = ∫_V1^V2 (∂p/∂T)_V dV; ΔS = Δ_{фаз.пер}H / T_{фаз.пер}; Δ_rS^o_T= 2S^o_T(CO₂) – 2*S^o_T(CO) – S^o_T(O₂).

Билет 8.

Теория МО. Электронные конфигурации молекул и молекулярных ионов водорода и гелия.

Сечения простейших фазовых диаграмм «температура – состав». Типичные диаграммы «жидкость – пар» (с азеотропом и без).

Фазовые диаграммы для воды и углерода.

На фазовых диаграммах однокомпонентных систем поля, по правилу фаз, соответствуют однофазным состояниям, линии, разграничивающие их — двухфазным, точки пересечения линий — трёхфазным (эти точки называют тройными точками).

Двухфазные линии, как правило, либо соединяют две тройные точки, либо тройную точку с точкой на оси ординат, отвечающую нулевому давлению. Исключение составляет линия жидкость-газ, заканчивающаяся в критической точке. При температурах выше критической различие между жидкостью и паром исчезает.

Уравнение кривой т.кип. – состав:

Состав насыщенного пара определяется ур-ем Дальтона:

Высококипящий азеотроп (смесь двух или более жидкостей, состав которой не меняется при кипении, то есть смесь с равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз): более низкое давление пара по сравнению с идеальным раствором. Отрицательное отклонение от идеальности, DG^ex < 0. Примеры: HNO₃ – H₂O, хлороформ (CHCl₃) – ацетон.

Низкокипящий азеотроп: более высокое давление пара по сравнению с идеальным раствором. Положительное отклонение от идеальности, DG^ex > 0. Примеры: диоксан (C₄H₈O₂) – H₂O, C₂H₅OH – H₂O.

Энтальпия химической связи. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры и давления.

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота совпадает с изменением функции состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии: δQ_V = dU, Q_V = ΔU, а при постоянном давлении – изменению энтальпии:

δQ_p = dH, Q_p = ΔH.

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса: Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути проведения процесса, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является механическая работа.

Тепловой эффект относят к Т = const.

Для обозначения изменения любой термодинамической функции при протекании химической реакции используют оператор химической реакции Δ_r, например, Δ_rU, Δ_rH, Δ_rC_p и т.д. Тепловой эффект химической реакции записывают как Δ_rU или Δ_rH в зависимости от условий проведения (V = const или p = const).

В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. для экзотермической реакции Δ_rH < 0 или Δ_rU < 0.

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то Δ_rH = Δ_rU + Δ_r(pV) ≈ Δ_rU.

Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре Δ_rH = Δ_rU + Δ_r(pV) = Δ_rU + Δν RT, где Δν – изменение числа молей газов в реакции.

Тепловые эффекты зависят, в общем случае, от температуры и давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, т.е. стандартизованы. Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом «°».

Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, называют стандартной энтальпией реакции и обозначают Δ_rH_T^o .

Константы скорости в параллельных реакциях.

C_A(t) = C_A(0)*exp[(-k1+k2)*t]

Билет 9.

Межмолекулярные взаимодействия и их классификация. Сравнение межмолекулярных