Главная Случайная страница


Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Гетерогенные системы. Фазовый состав. Условия фазового равновесия. Правило фаз Гиббса.

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Система, между частями которой нет поверхностей раздела, а интенсивные свойства одинаковы в любых точках, называется гомогенной. Если части системы разграничены поверхностями раздела, на которых происходит скачкообразное изменение некоторых свойств, то такие системы относят к гетерогенным. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела. Фаза может быть образована одним или несколькими составляющими веществами. Составляющими называют любые структурные единицы, которые отражают количественный и качественный состав фазы. Компоненты – это минимальный набор веществ, достаточный для получения всех других составляющих.

Фазы и составляющие вещества выбирают на основании результатов фазового или химического анализов. Для определения компонентов и независимых реакций в сложных системах необходимо дополнительно располагать сведениями о кинетике взаимных превращений составляющих веществ. Если какие-либо из составляющих не вступают в химические реакции по кинетическим причинам или неподвижны (т.е. не могут перемещаться из одной фазы в другую), то такие вещества всегда считаются компонентами. Если кинетические ограничения отсутствуют, то процедуру выбора компонентов можно формализовать с использованием методов линейной алгебры. Так, в случае гомогенной системы число компонентов равно рангу формульной матрицы, а число независимых реакций – разности между числом составляющих и компонентов.

В гетерогенных системах числа компонентов и фаз связаны между собой соотношением, получившим название правила фаз Гиббса.

Рассмотрим закрытую систему, состоящую из К компонентов, каждый из которых может находиться в Ф фазах. Определим число степеней свободы системы, С, как число переменных, которые можно варьировать, не изменяя фазового состояния системы. Оно равно разности между общим количеством переменных, описывающих состояние системы, и числом уравнений, связывающих эти переменные. Состояние системы определено, если заданы количества компонентов и параметры, характеризующие силовые (термический, механический и т.п.) контакты системы с окружением. Число таких контактов (обозначим их через m) равно числу слагаемых Pjdxj в правой части уравнения

В каждой фазе независимыми являются (K – 1) концентраций компонентов (поскольку сумма мольных долей компонентов в каждой фазе равна единице). Если число фаз равно Ф, то общее число переменных, необходимых для полного описания состояния системы, составляет {m + Ф(К − 1)}. При этом следует принимать во внимание наличие К(Ф – 1) уравнений связи между этими переменными:

Если имеются и другие условия связи между переменными (обозначим их n), то их также необходимо учитывать при определении числа степеней свободы системы. Например, если в системе протекают химические реакции, то n равно числу независимых уравнений реакций. В общем случае число независимых переменных будет равно:

С = m + Ф(К − 1) − К(Ф – 1) – n = m – n + K − Ф.

Полученное выражение называют правилом фаз Гиббса. Если m = 2 (термическое и механическое равновесия) и отсутствуют дополнительные условия связи (n = 0), то приходим к наиболее распространенной форме записи правила фаз

С = K − Ф + 2.

Присутствие в системе неподвижных компонентов никак не отражается на числе степеней свободы, так как такие компоненты не участвуют в химических контактах между фазами.

 

Эмпирическая константа скорости и эффективная энергия активации сложной реакции.

Уравнение Аррениуса: K(T)=A*exp[–EA/RT]

 

 

Билет 14.

1. Полиморфизм металлов (на примере железа или олова).

2. Внутренняя энергия и 1-й закон термодинамики в переменных T, V. Тепловой эффект процесса при постоянном объеме или давлении. Калорические коэффициенты.

Первый закон (первое начало) термодинамики – это фактически закон сохранения энергии. Он утверждает, что: Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая энергией, U. Энергия изолированной системы постоянна. В закрытой системе энергия может изменяться за счет: а) совершения работы W над окружающей средой (или среды над системой); б) обмена теплотой Q с окружающей средой. dU = δQ + δW (дифференциальная форма), ΔU = Q + W (интегральная форма).

Буква δ в уравнении отражает тот факт, что Q и W – функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.

Первый закон справедлив для любых систем и процессов, но в случае открытых систем использовать его в форме такого уравнения нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества от системы к окружению или обратно, наблюдаемые изменения энергии не удается разделить на теплоту и работу. Причиной этого является тот факт, что при внесении в систему некоторого количества вещества изменяется объем системы, т.е. совершается работа расширения (сжатия), и при этом вместе с веществом поступает некоторое количество связанной с ним энтропии.

В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, их значения зависят от типа процесса. Работа – это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота – неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц.

В открытой системе

Теплота Q – форма передачи энергии от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы. Зависимость теплоты от термодинамических переменных можно выразить, рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема:

Входящие в это уравнение частные производные называют калорическими коэффициентамисистемы, они характеризуют:

• теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теплоемкость)

• и скрытую теплоту изотермического расширения

Помимо этих частных производных, к калорическим коэффициентам системы относятся:

Кроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике используют также истинную и среднюю теплоемкости. Истинная теплоемкость:

Средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое надо сообщить веществу, чтобы нагреть его на 1 К:

 

Последнее изменение этой страницы: 2016-08-11

lectmania.ru. Все права принадлежат авторам данных материалов. В случае нарушения авторского права напишите нам сюда...