Объединение 1-ого и 2-ого законов термодинамики. Фундаментальное уравнение Гиббса для закрытых и открытых систем.

Нер-во Клаузиуса: dS ≥ δQ/T (1). Первый закон термодинамики для открытых систем: dU= δQ+ δW + Σ_iμ_idn_i (*).

При изотремических процессах (1) можно записать в виде: dS= (δ_eQ + δ_iQ)/T’ (**) или dS= d_eS + d_iS, где d_eS – изменение энтропии, вызванное равновесным теплоообменом с окружением, d_iS – рост энтропии из-за необратимых процессов в системе. Подставляя (**) в (*) получим обобщенную форму записи 1 и 2 законов ТД: dU = TdS – pdV + Σ_iμ_idn_i или dS=1/T dU + p/T dV – 1/T Σ_iμ_idn_i - это фундаментальное ур-е Гиббса.

Открытая система – сществует обмен энергией и в-вом с окруж.средой.

Закрытая система – существует обмен энергией с окруж., но нет обмена в-вом.

Энтальпия: H(S,p,n) = U+pV

Функции U, H, F, G – термодинамич.потенциалы (имеют размерность энергии).

Энергия Гельмгольца: F(T,V,n) = U – TS

Энергия Гиббса: G(T,p,n) = U+pV– TS = H – TS = F + pV.

Зависимость термодин.потенциалов от их естественных переменных описывается основными ур-ями термодинамики – фунд.ур-ми Гиббса.

Фунд.ур.Гиббса для открытых систем (конспект Михаила):

dU = TdS – pdV + Σ_iμ_idn_i

dS=1/T dU + p/T dV – 1/T Σ_iμ_idn_i

dH = TdS + Vdp + Σ_iμ_idn_i

dF = – SdT – pdV + Σ_iμ_idn_i

3. Осмос. Осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа и область его применимости.
Осмос– пернос растворителя ч/з полупроницаемую мембрану в сторону более концентрированных растворов.

Примеры: глаза в пресном водоеме – в глазу больше соли, вода идет в глаз, сосуды лопаются. Глаза в море – сжимаются. Питание растений.

Картинка: горизонтальный сосуд с перегородкой, пропускающей воду. В левой половине H₂O, в правой H₂O+NaCl. (потенциал больше слева). Вода пойдет слева направо, справа начнет повышаться давление. Слева давление p₀, справа p₀+π. π – избыточное – осмотрическое давление. π =сRT – формула Вант-Гоффа. (с – молярная концентрация).

Если это электролит, то π =iсRT, i – изотонический коэфф.

Приближения: раствор разбавленный, идеальный, растворитель несжимаем.

Константа скорости для реакций целого порядка и определение энергии активации по температурной зависимости константы скорости.

Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

где [A] – концентрация исходного вещества.

Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A → B скорость прямо пропорциональна концентрации:

Начальная концентрация [A]₀ = a, текущая концентрация [A] = a – x(t), где x(t) – концентрация прореагировавшего вещества A.

Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B → D + …

Начальные концентрации веществ: [A]₀ = a, [B]₀ = b; текущие концентрации: [A] = a – x(t), [B] = b – x(t). При решении этого уравнения различают два случая.

1. Одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b.

2. Начальные концентрации веществ A и B различны: a ≠ b.

Реакции n-го порядка nA → D + …:

Ур-е Аррениуса:K(T)=A*exp[–E_A/RT]

Билет 17.

Основные структурные типы ионных соединений: NaCl, CsCl, CaF2.

2. Химический потенциал компонента идеального раствора. Термодинамические функции образования идеального раствора.

Удобной системой сравнения свойств раствора является идеальный раствор – р-р, для кот.выполнено:

μ_i(x_i)= μ_i^ø(p,T)+RTlnx_i - для конденсированных р-ров

Для газов: μ_i(p,T)= μ_i^ø(T)+RTlnp_i = μ_i^ø(T)+RTlnp + RTlnx_i

μ_i – химический потенциал компонента в стандартном состоянии.

р – общее давление в системе.

хi – мольная доля в-ва в р-ре.

(Если неидеальный, вместо хi под ln подставлять активность). Важно: идеальные р-ры образуются из в-в с одинаковой плотностью и энергией взаимодействия м/у частицами; образуются без изменения объема.

Изменение мольных термодинамических функций при образовании бинарного идеального р-ра:

Δ_fG_m= RT[(1-x) ln(1-x) + xlnx],

Δ_fS_m= – (∂Δ_fG_m/∂T)_p= – R{(1-x) ln(1-x) + xlnx},

Δ_fH_m= – T²(∂/∂T (Δ_fG_m/T))_p=0,

ΔV_m= (∂Δ_fG_m/∂p)_T=0.

Основные понятия катализа. Классификация каталитических реакций. Гомогенный катализ. Общий механизм катализа.

Катализ – изменение скорости химической р-ии в присутсвтии катализаторов.

Катализатор – в-во, участвующее в р-ии и изменяющее ее скорость, но остающееся в первоначальном виде в конце реакции. Влияет на энергию активации, измняя путь р-ии. Не влияет на т.д.характеристики.

Основные качества: активность, селективность, устойчивость.

Классификация:

Гомогенный – реагент и катализатор в одной фазе. (Свойства: +, +, +++)

А + К ↔_k-1^k1 АК, АК + В →^k2 Р + К.

Пример: разложение О₃: Cl + O₃ → ClO + O₂; ClO + O₃ → Cl + 2O₂; 2O₃ → 3O₂.

1) Квазистационарное приближение. d[AK]/dt=0; k2>>k1.

r = k₁k₂[A][B]/(k_-1+k₂[B])*[K]

2) Квазистационарное приближение. k1>>k2.

r = k₁k₂/k _-1 *[A][B][K]

Гетерогенный – ­ –,,– в разных фазах. Реакция просходит на поверхности. (Свойства: ++, ++, +)

Пример: промышленный синтез аммиака: 3H₂ + N₂ →^Fe 2NH₃. (K равновесия уменьшается при увеличении тем-ры)

Еще пример: S + O₂ →SO₂, 2SO₂ + O₂ →^V2O5 2SO₃.

Ферментативный – роль катализатора играет белок. Фермент – биохимический катализатор – полимер природных аминокислот. (Свойства: +++, +++, – –)

Глобула – третичная структура белка. На ней есть ямка – активный элемент. Туда садится реагент S (substrate). E (enzyme) – фермент. P (product) – продукт. SE – фермент-субстратный комплекс.

S + E ↔_k-1^k1 SE →^k2 Р + E.

1) k₁ ~ k_-1 >> k₂ – квазиравновесие, первый процесс медленный (?)

2) k₁ ~ k_-1 << k₂ – наоборот.

Уравнение Михаэлис-Ментен: скорость ферменнтативной р-ии r = r_max[S]/(K_M+[S]), K_M – константа Михаэлиса.

E₀= [E] + [SE]

r = d[P]/dt = k₂*[SE].

Для SE – метод стационарных концентраций – в большом диап.времен концентрацию этого в-ва можно считать постоянной – т.к у этого продукта маленькая концентрация.

Автокатализ – роль катализатора играет продукт р-ии.