Первый закон термодинамики. Формулировки, математическая запись. Смысл понятий «внутренняя энергия», «работа», «теплота».

Вариант 2

Контрольная работа № 1

Первый закон термодинамики. Формулировки, математическая запись. Смысл понятий «внутренняя энергия», «работа», «теплота».

Первый закон – тепло, сообщаемое системе, расходуется на совершение работы и приращение внутренней энергии; – внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной, несмотря на протекающие в ней процессы. Математической записью 1-го закона термодинамики в дифференциальной и интегральной формах являются уравнения

δQ = d U+δ A

Q= ΔU+δ A

Теплота. В термодинамике под теплотой понимают энергию, передаваемую от одной системы к другой путем излучения или посредством теплопередачи, то есть при столкновении молекул вещества, находящихся в хаотическом тепловом движении. Обозначают символом Q.

Работа. В термодинамике под работой понимают энергию, затрачиваемую системой на преодоление действия внешних сил. Положительной считается работа, производимая системой над внешней средой, работа же, производимая внешними силами над системой является отрицательной. Работу обозначают символом A.

Особым видом энергии в термодинамике является внутренняя энергия, к которой относят сумму всех видов энергии системы (энергии поступательного, вращательного и колебательного движения атомов и молекул, энергии ядер, электронов, межмолекулярных взаимодействий и т.д.) за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии положения. Внутреннюю энергию обозначают символом U. Внутренняя энергия является экстенсивной величиной. Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено экспериментально, поэтому в термодинамических расчетах используют изменение внутренней энергии, сопровождающее изучаемый процесс.

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) как критерий возможности и направленности процесса в закрытой системе.

Свободная энергия Гиббса— это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; этотермодинамический потенциал следующего вида:

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

При процесс может протекать, при процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания разбавленных растворов нелетучих веществ как коллигативные свойства. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы, их связь с теплотой плавления и кипения растворителя.

Раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре; при некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мере кристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации). Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔТзам, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T°зам и температурой начала кристаллизации раствора Tзам:

ΔТ_зам=Т⁰_зам-Т_зам

Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора ΔTзам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

ΔТ_зам=К*m

Уравнение называют вторым законом Рауля. Коэффициент пропорциональности K – криоскопическая постоянная растворителя – определяется природой растворителя.

Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.

Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔTк = Tк – T°к пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

ΔTк =E*m

Коэффициент пропорциональности E есть эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества.

Контрольная работа № 2

Общие положения и закономерности катализа.

Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

[Cu]: СО + Н₂ ––> СН₃ОН

[Al₂О₃]: С2Н₅ОН ––> С₂Н₄ + Н₂О

[Ni]: СО + Н₂ ––> СН₄ + Н₂О

[Cu]: С₂Н₅ОН ––> СН₃СНО + Н₂

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора.

Если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:

Если ΔE_A = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·10⁶ раз (действительно, на практике такое уменьшение E_A увеличивает скорость реакции приблизительно в 105 раз).

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1)

и в присутствии катализатора (2).

6. Определите степень электролитической диссоциации фтористоводородной кислоты в 0,1 М растворе. Константа диссоциации кислоты равна 7,4∙10^-4.

7. Рассчитайте молярную электрическую проводимость при бесконечно большом разбавлении для LiBr, если λ_∞(KBr) = 151,9; λ_∞(K₂SO₄) = 153,3; λ_∞( Li₂SO₄) = 118,5 Ом^-1∙см².

λ_∞(KBr) = λ_K⁺ + λ_Br^- = 151,9 (1)

λ_∞(K₂SO₄) = λ_K⁺ + λ(SO₄^2-) = 153,3 (2)

λ_∞(Li₂SO₄) = λ_Li⁺ + λ(SO₄^2-) = 118,5 (3)

Для получения выражения

λ_∞(LiBr) = λ_Li⁺ + λ_Br^- надо вычесть (3) –(2) и добавить (1):

λ_∞(LiBr) = λ_Li⁺ + λ_Br^- = 118.5 – 153.2 +151.9 = 117.2

8. Вычислите константу равновесия реакции 2KBr + Cl₂ = 2KCl + Br₂ при 25⁰С, если

Cl₂ + 2e^- = 2Cl^-, φ⁰₁ = 1,36 В

Br₂ + 2e^- = 2Br^-, φ⁰₂ =1,09 В.

ЭДС=Е_ок-Е_восст.=1,36-1,09=0,27

lnK_a=z*F*ЭДС/R*T=2*96500*0,27/8,314*298=21,03

К_а=1,36*10⁹

9. Элемент состоит из водородного электрода, погруженного в желудочный сок с неизвестной концентрацией водородных ионов, и каломельного электрода с насыщенным раствором КCl. Определите рН и С (Н⁺) желудочного сока, если ЭДС элемента при 18⁰ С 0,33 В. φ ¹⁸ _{калом. насыщ}.= 0,2438 В.

рН= 1*(Е-Е_кал)/2,303b₀=1*(0,33-0,2438)/2,303*0,025=1,56

b₀=R*T/F=8,314*(273+18)/96500=0,025

С (Н⁺) = 10^-pH= 0.027

Контрольная работа №3

1. Поверхностная энергия Гиббса, ее связь с поверхностным натяжением. Методы определения поверхностного натяжения.

Свойства участка фазы, примыкающего к её поверхности, отличаются от свойств фазы в объеме: фактически частицы, находящиеся на поверхности каждой фазы, образуют особую поверхностную фазу, свойства которой существенно отличаются от свойств внутренних областей фазы. Частицы, расположенные на поверхности, находятся в другом окружении по сравнению с частицами, находящимися в объеме фазы, т.е. взаимодействуют как с однородными частицами, так и с частицами другого рода. Следствием этого является то, что средняя энергия g_s частицы, находящейся на поверхности раздела фаз, отличается от средней энергии такой же частицы в объеме фазы g_v (причем энергия частицы на поверхности может быть как больше, так и меньше энергии частицы в объеме). Поэтому важнейшей характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергия Gs – разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N:

Очевидно, что общая величина поверхностной энергии фазы будет определяться величиной её поверхности S. Поэтому для характеристики поверхности раздела, отделяющей данную фазу от другой, вводится понятие поверхностное натяжение σ – отношение поверхностной энергии к площади поверхности раздела фаз; величина поверхностного натяжения зависит только от природы обеих фаз. Как и поверхностная энергия фазы, поверхностное натяжение может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Поверхностное натяжение положительно, если находящиеся на поверхности частицы взаимодействуют с частицами этой же фазы сильнее, чем с частицами другой фазы (и, следовательно, gs>gv). Согласно принципу минимума свободной энергии, любая фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию; поэтому в случае положительного поверхностного натяжения (σ > 0) фаза стремится уменьшить свою поверхность. В случае если σ < 0, поверхностная энергия фазы будет уменьшаться при увеличении площади поверхности.

Влияние поверхностного слоя фазы на её общие свойства определяется долей частиц, находящихся на поверхности, от общего числа составляющих данную фазу частиц, т.е. величиной удельной поверхности фазы S/V (поверхности, приходящейся на единицу объема). Свободную энергию фазы G можно представить как сумму поверхностной Gs и объемной Gv энергий, пропорциональных соответственно площади поверхности и объему фазы:

Разделив это выражение на объем фазы, получаем:

Из уравнения следует, что при одном и том же количестве фазы (т.е. неизменном объеме) вклад поверхностной энергии в общую энергию фазы возрастает с увеличением удельной поверхности или, иначе говоря, степени дисперсности (раздробленности) фазы. В случае, когда степень дисперсности фазы невелика (удельная поверхность незначительна), вкладом поверхностной энергии в полную энергию фазы обычно пренебрегают. Вклад поверхностного слоя в свойства фазы и системы в целом учитывают при изучении дисперсных систем – гетерогенных систем, одна из фаз которой является сплошной (дисперсионная среда), а другая – раздробленной (дисперсная фаза).

Методы определения поверхностного натяжения делятсяна три группы: статические, полустатические и динамические.

Статическими методами определяется поверхностное натяжение практически неподвижных поверхностей, образованных задолго до начала измерений и поэтому находящихся в равновесии с объемом жидкости. К этим методам относится метод капиллярного поднятия и метод лежащей или висящей капли (пузырька).

Динамические методы основаны на том, что некоторые виды механических воздействий на жидкость сопровождаются периодическими

растяжениями и сжатиями ее поверхности, на которые влияет поверхностное

натяжение. Этими методами определяется неравновесное значение

σ. К динамическим методам относятся методы капиллярных волн и колеблющейся струи.

Поверхностно-активные вещества и их свойства: строение, ориентация на границе раздела фаз, расчет величины адсорбции, поверхностная активность, правило Дюкло-Траубе, изотерма поверхностного натяжения. Классификация ПАВ. Практическое значение.

Вещества, добавление которых к растворителю уменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ).

Уменьшение поверхностного натяжения и, следовательно, поверхностной энергии происходит в результате адсорбции ПАВ на поверхности раздела жидкость – пар, т.е. того, что концентрация поверхностно-активного вещества в поверхностном слое раствора оказывается больше, чем в глубине раствора.

Количественной мерой адсорбции на границе раствор-пар является поверхностный избыток Г (гамма), равный числу молей растворенного вещества в поверхностном слое. Количественное соотношение между адсорбцией (поверхностным избытком) растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации раствора определяет изотерма адсорбции Гиббса:

График изотермы адсорбции ПАВ представлен на рис.

Из уравнения следует, что направление процесса – концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, нахождение его в объеме жидкой фазы – определяется знаком производной dσ/dС. Отрицательная величина данной производной соответствует накоплению вещества в поверхностном слое (Г > 0), положительная – меньшей концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора.

Величину g = –dσ/dС называют также поверхностной активностью растворенного вещества. Поверхностную активность ПАВ при некоторой концентрации С1 определяют графически, проводя касательную к изотерме поверхностного натяжения в точке С = С1; при этом поверхностная активность численно равна тангенсу угла наклона касательной к оси концентраций:

Нетрудно заметить, что с ростом концентрации поверхностная активность ПАВ уменьшается. Поэтому поверхностную активность вещества обычно определяют при бесконечно малой концентрации раствора; в этом случае её величина, обозначаемая gо, зависит только от природы ПАВ и растворителя. Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе и Дюкло установили для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило:

В любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН2 увеличивает поверхностную активность в 3 – 3.5 раза.

Для водных растворов жирных кислот зависимость поверхностного натяжения от концентрации описывается эмпирическим уравнением Шишковского:

Здесь b и K – эмпирические постоянные, причём значение b одинаково для всего гомологического ряда, а величина К увеличивается для каждого последующего члена ряда в 3 – 3,5 раза.

Ориентация молекул ПАВ

Предельная ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое

Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, т.е. содержат как полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал. Расположение таких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а неполярной – к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малой концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ; при повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя и на поверхности раздела фаз образуется слой "вертикально" ориентированных молекул ПАВ Образование такого мономолекулярного слоя соответствует минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ и максимальному значению адсорбции Г при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение и адсорбция не изменяются.

Практическое применение:

Моющие средства. Текстильная промышленность .Кожевенная промышленность. Лакокрасочная промышленность. Косметика. Медицина. Катионные и анионные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков. Например, четвертичные аммониевые соединения приблизительно в 300 раз эффективнее фенолапо губительному действию в отношении микроорганизмов.

Контрольная работа № 4

Вариант 2

Контрольная работа № 1

Первый закон термодинамики. Формулировки, математическая запись. Смысл понятий «внутренняя энергия», «работа», «теплота».

Первый закон – тепло, сообщаемое системе, расходуется на совершение работы и приращение внутренней энергии; – внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной, несмотря на протекающие в ней процессы. Математической записью 1-го закона термодинамики в дифференциальной и интегральной формах являются уравнения

δQ = d U+δ A

Q= ΔU+δ A

Теплота. В термодинамике под теплотой понимают энергию, передаваемую от одной системы к другой путем излучения или посредством теплопередачи, то есть при столкновении молекул вещества, находящихся в хаотическом тепловом движении. Обозначают символом Q.

Работа. В термодинамике под работой понимают энергию, затрачиваемую системой на преодоление действия внешних сил. Положительной считается работа, производимая системой над внешней средой, работа же, производимая внешними силами над системой является отрицательной. Работу обозначают символом A.

Особым видом энергии в термодинамике является внутренняя энергия, к которой относят сумму всех видов энергии системы (энергии поступательного, вращательного и колебательного движения атомов и молекул, энергии ядер, электронов, межмолекулярных взаимодействий и т.д.) за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии положения. Внутреннюю энергию обозначают символом U. Внутренняя энергия является экстенсивной величиной. Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено экспериментально, поэтому в термодинамических расчетах используют изменение внутренней энергии, сопровождающее изучаемый процесс.