Порядок реакции. Вывод и анализ кинетического уравнения первого порядка.

Для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции представляет собой общий порядок реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А ––> В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида:

После интегрирования выражения получаем:

Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации Со. Отсюда следует, что g = ln Со. Получаем:

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½Со:

Отсюда

как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Общие положения и закономерности катализа.

Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

[Cu]: СО + Н₂ ––> СН₃ОН

[Al₂О₃]: С2Н₅ОН ––> С₂Н₄ + Н₂О

[Ni]: СО + Н₂ ––> СН₄ + Н₂О

[Cu]: С₂Н₅ОН ––> СН₃СНО + Н₂

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора.

Если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:

Если ΔE_A = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·10⁶ раз (действительно, на практике такое уменьшение E_A увеличивает скорость реакции приблизительно в 105 раз).

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1)

и в присутствии катализатора (2).

6. Определите степень электролитической диссоциации фтористоводородной кислоты в 0,1 М растворе. Константа диссоциации кислоты равна 7,4∙10^-4.

7. Рассчитайте молярную электрическую проводимость при бесконечно большом разбавлении для LiBr, если λ_∞(KBr) = 151,9; λ_∞(K₂SO₄) = 153,3; λ_∞( Li₂SO₄) = 118,5 Ом^-1∙см².

λ_∞(KBr) = λ_K⁺ + λ_Br^- = 151,9 (1)

λ_∞(K₂SO₄) = λ_K⁺ + λ(SO₄^2-) = 153,3 (2)

λ_∞(Li₂SO₄) = λ_Li⁺ + λ(SO₄^2-) = 118,5 (3)

Для получения выражения

λ_∞(LiBr) = λ_Li⁺ + λ_Br^- надо вычесть (3) –(2) и добавить (1):

λ_∞(LiBr) = λ_Li⁺ + λ_Br^- = 118.5 – 153.2 +151.9 = 117.2

8. Вычислите константу равновесия реакции 2KBr + Cl₂ = 2KCl + Br₂ при 25⁰С, если

Cl₂ + 2e^- = 2Cl^-, φ⁰₁ = 1,36 В

Br₂ + 2e^- = 2Br^-, φ⁰₂ =1,09 В.

ЭДС=Е_ок-Е_восст.=1,36-1,09=0,27

lnK_a=z*F*ЭДС/R*T=2*96500*0,27/8,314*298=21,03

К_а=1,36*10⁹

9. Элемент состоит из водородного электрода, погруженного в желудочный сок с неизвестной концентрацией водородных ионов, и каломельного электрода с насыщенным раствором КCl. Определите рН и С (Н⁺) желудочного сока, если ЭДС элемента при 18⁰ С 0,33 В. φ ¹⁸ _{калом. насыщ}.= 0,2438 В.

рН= 1*(Е-Е_кал)/2,303b₀=1*(0,33-0,2438)/2,303*0,025=1,56

b₀=R*T/F=8,314*(273+18)/96500=0,025

С (Н⁺) = 10^-pH= 0.027