Раздел 2. Приобретение компетенций и закрепление навыков

САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА № 2 по ХИМИИ

Раздел 1. Обучающие примеры с алгоритмами решения по теме

«Энергетические эффекты химических процессов. Термохимические расчёты»

Пример 1. Вычисление энтальпий образования веществ и тепловых эффектов химических процессов

1.Стандартная энтальпия образования газообразного озона равна 142,3 кДж/моль. Укажите, в какой из перечисленных ниже реакций тепловой эффект ΔH⁰_обр будет соответствовать стандартной энтальпии образования О₃(г):

а) 3О(г) = О₃(г); б) 1,5О₂(г) = О₃(г); в) О₂(ж) + О(г) = О₃(г); г) 2О₂(г) = О(г) + О₃(г).

Напишите термохимическое уравнение этого процесса.

Решение. По определению, ΔH⁰ показывает тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества О₃(г) прямым синтезом из простых веществ, устойчивых при 298К и давлении 101кПа. Случай г) не подходит под данное определение, т.к. не соответствует реакции синтеза. Случай в) не отвечает требованию стандартных условий, т.к. при 298К и давлении 101кПа кислород не может находиться в жидком состоянии. Случай а) также должен быть исключен, т.к. атомарный кислород О(г) не является устойчивой формой существования простого вещества кислорода. Таким образом, требованиям определения соответствует только реакция б). Термохимическое уравнение будет выглядеть следующим образом:

О₂(г) + ½О₂(г) = О₃(г); ΔH⁰_обр[О₃(г)] = 142,3 кДж/моль.

Ответ: условиям задачи соответствует уравнение б); ΔH⁰_обр[О₃(г)] = 142,3 кДж/моль.

2. При сгорании кальция массой 8г количество выделившейся энергии составило 127кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Составим вначале химическое уравнение реакции горения металла в кислороде: 2Са + О₂ = 2СаО. Термохимическое уравнение отличается от химического тем, что в нем указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, а также тепловой эффект процесса. Следовательно, нашему случаю будет соответствовать термохимическое уравнение следующего вида:

2Са(т) + О₂(г) = 2СаО(т), ΔH = Х кДж.

В этом уравнении искомому тепловому эффекту соответствуют 2 моль кальция.

А по условию задачи, в реакцию вступили 8 г кальция, что соответствует количеству вещества n_Са = m(Ca)/M(Ca); n_Ca = 8г/40г/моль = 0,2 моль. Вычисляем количество энергии, которое выделится при сгорании 2 моль кальция, используя пропорцию: 0,2 моль Са ― –127 кДж

2 моль Са ― Х кДж Х = 2моль·(–127кДж)/0,2моль = –1270кДж.

Таким образом, при сгорании 2 моль металлического кальция выделяется 1270 кДж энергии.

Ответ: 2Са(т) + О₂(г) = 2СаО(т), ΔH = –1270 кДж.

3.Вычислите стандартную энтальпиюобразования бензола С₆Н₆(ж), если энтальпии сгорания водорода, углерода и бензола равны соответственно (кДж/моль):

-285,84; -393,51; -3267,70.

Решение. Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить. Образование бензола из простых веществ можно представить следующим термохимическим уравнением:

6С(т) + 3Н₂(г) = С₆Н₆(ж), ΔH⁰_обр[С₆Н₆(ж)]=Х кДж/моль.

Для определения энтальпии образования бензола составим цикл Гесса, используя данные задачи:

Н₂(г) + ½О₂(г) = Н₂О(ж), ΔH⁰₁ = -285,84 кДж/моль; (1)

С(т) + О₂(г) = СО₂(г), ΔH⁰₂ = -393,51 кДж/моль; (2)

С₆Н₆(ж) + 15/2О₂(г) = 6СО₂(г) + 3Н₂О(ж), ΔH⁰₃ = -3267,70 кДж/моль. (3)

Чтобы получить искомое уравнение образования бензола из простых веществ, достаточно сложить в цикле Гесса уравнения (1) и (2), умножив их на соответствующие коэффициенты 3 и 6, и вычесть из них уравнение (3):

3Н₂(г)+3/2О₂(г)+6С(т)+6О₂(г)-С₆Н₆(ж)-15/2О₂(г) =3Н₂О(ж)+6СО₂(г)-6СО₂(г)-3Н₂О(ж).

Сократим однородные члены и перенесем -С₆Н₆(ж) в правую часть равенства с противоположным знаком. Получим искомое уравнение: 6С(т) + 3Н₂(г) = С₆Н₆(ж).

Аналогичные действия проделаем с тепловыми эффектами:

ΔH⁰_обр[С₆Н₆(ж)] = 3ΔH⁰₁ + 6ΔH⁰₂ – ΔH⁰₃,

ΔH⁰_обр[С₆Н₆(ж)] =3·(-285,84) кДж/моль + 6·(-393,51) кДж/моль – (-3267,70) кДж/моль =

(-857,52 -2361,06 + 3267,70) кДж/моль = 49,12 кДж/моль.

Ответ: ΔH⁰_обр[С₆Н₆(ж)]=49,12 кДж/моль.

4.Используя значение стандартных энтальпий образования участников химического процесса, определите количество энергии, выделяющейся при восстановлении оксидом углерода 100кг диоксида свинца до оксида с образованием диоксида углерода.

Решение. Запишем термохимическое уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить:

PbO₂(т) + CO(г) = PbO(т) + CO₂(г), ΔH⁰ = Х кДж/моль.

Согласно 3-му следствию из закона Гесса, тепловой эффект процесса определяется по разности сумм энтальпий образования продуктов и реагентов. Используя данные таблицы 1 Приложения, найдем значения искомых энтальпий (кДж/моль):

ΔH⁰_обр[PbO₂(т)] = -276,86; ΔH⁰_обр[CO(г)] = -110,50; ΔH⁰_обр[PbO(т)] = - 217,86;

ΔH⁰_обр[CO₂(г)] = -393,51.

Составим цикл Гесса для расчета теплового эффекта реакции восстановления диоксида свинца монооксидом углерода:

ΔH⁰ = {ΔH⁰_обр[PbO(т)] + ΔH⁰_обр[CO₂(г)]} – {ΔH⁰_обр[PbO₂(т)] + ΔH⁰_обр[CO(г)]}

и, подставив известные значения, рассчитаем его:

ΔH⁰ = [(- 217,86) кДж/моль + (-393,51) кДж/моль] – [(-276,86) кДж/моль + (-110,50) кДж/моль] = -224,01 кДж/моль.

Расчеты показали, что при восстановлении 1 моля PbO₂ выделяется 224,01 кДж энергии. Определим, какой массе диоксида свинца соответствует это количество вещества:

m(PbO₂) = n·M(PbO₂) = 1моль·(207 + 2·16)г/моль = 239г.

Теперь вычислим количество энергии, которое выделится при сгорании 100кг PbO₂, используя пропорцию:

239·10^-3кг ― -224,01 кДж

100кг ― Х кДж, Х = = -93728 кДж.

Ответ: при восстановлении 100кг диоксида свинца выделяется 93728 кДж энергии.

5.Энергия связи С―Н в метане равна 435 кДж/моль, связи С―Cl в хлорметане – 350 кДж/моль. Зная, что Е_Cl―Cl = 240 кДж/моль, а Е_H―Cl = 430 кДж/моль, рассчитайте тепловой эффект (ΔH⁰) реакции: CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl.

Решение. Энтальпии образования химических веществ можно рассчитать по энергиям связей, которые в этих веществах образуются. Например, в молекуле метана образуется 4 ковалентные связи С―Н, следовательно,

ΔH⁰_обр(СН₄) = 4·[E_C―H], и ΔH⁰_обр(СН₄) = 4·435 кДж/моль = 1740 кДж/моль. Аналогичные расчеты проведем и для всех остальных молекул:

ΔH⁰_обр(Сl₂) = 3·[Е_Cl―Cl] = 3·240 кДж/моль = 720 кДж/моль (см. теорию образования дативной связи, в молекуле Cl₂ – тройная связь);

ΔH⁰_обр(HCl) = Е_H―Cl = 430 кДж/моль;

ΔH⁰_обр(СН₃Cl) = 3·[E_C―H] + E_C―Cl = 3·435 кДж/моль + 350 кДж/моль = 1655 кДж/моль.

Теперь по 3-му следствию из закона Гесса рассчитаем тепловой эффект искомой реакции: ΔH⁰ = [ΔH⁰_обр(СН₃Cl) + ΔH⁰_обр(HCl)] - [ΔH⁰_обр(СН₄) + ΔH⁰_обр(Сl₂)] и

ΔH⁰ = (1655 + 430) – (1740 + 720) кДж/моль = -375 кДж/моль.

Ответ: тепловой эффект экзотермического процесса хлорирования метана с образованием хлорметана равен ΔH⁰ = -375 кДж/моль.

Пример 2. Определение взаимосвязи между внутренней энергией и энтальпией термодинамических процессов

1.Изменение внутренней энергии системы Fe(т) + Cl₂(г) = FeCl₂(т) равно -334,0 кДж. Определите тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях.

Решение. Согласно первому закону термодинамики, тепловой эффект химической реакции при постоянной температуре ΔH_T связан с изменением внутренней энергии системы ΔU уравнением ΔH_T = ΔU ± RTΔn. В этом уравнении изменение количества вещества Δn определяется только по веществам, находящимся в наименее конденсированной фазе, в нашем случае – в газообразной фазе. Поскольку в продуктах реакции нет газообразных веществ, то Δn = 0 – 1моль(Cl₂) = -1моль.

В стандартных условиях Т⁰ = 298 К, R = 8,31·10^-3 кДж/моль·К. Подставив эти и найденное значения в уравнение для ΔH⁰_Т, найдем тепловой эффект реакции синтеза железа (2) хлорида:

ΔH⁰_х.р. = -334 кДж – (8,31·10^-3 кДж/моль·К)·298 К·1 моль = -336,5 кДж.

Ответ: ΔH⁰_х.р. = -336,5 кДж.

2.Вычислите изменение внутренней энергии при испарении 50г этилового спирта при температуре кипения, если удельная теплота испарения его равна 857,7 Дж/г, а удельный объем пара при температуре кипения равен 607·10^-3 л/г. Объемом жидкости можно пренебречь.

Решение. Процесс испарения (переход жидкого вещества в газообразное состояние) является физическим, он происходит при постоянном давлении и постоянной температуре (если вещество химически чистое). Для такого процесса (происходящего, как правило, при постоянном давлении) связь между изменением полной ΔH_P и внутренней ΔU энергии термодинамической системы, согласно первому закону термодинамики, подчиняется уравнению ΔH_P = ΔU ± PΔV. Поскольку при этом объем системы увеличивается, то ΔV > 0 и уравнение упрощается: ΔH_P = ΔU + PΔV.

Изменение объема системы ΔV будет равно объему образовавшегося пара, с учетом условия задачи. Если удельный объем газообразного спирта v при температуре кипения равен 607·10^-3 л/г, то изменение объема при парообразовании 50 г спирта легко вычислить по уравнению ΔV=v·m; ΔV = 607·10^-3(л/г)·50(г) = 3035·10^-2(л) = 30,35 л.

Энтальпийный эффект ΔH⁰ при фазовом переходе в стандартных условиях определяется по формуле ΔH⁰=L·m, где L – удельная теплота парообразования. Подставив значения из условия задачи, произведём соответствующие расчеты ΔH⁰:

ΔH⁰= 857,7(Дж/г)·50(г) = 42885 Дж = 42885кПа·л.

Преобразовав термодинамическое уравнение для ΔH⁰ относительно ΔU⁰, и решив его, получим: ΔU⁰ = ΔH⁰ - PΔV; ΔU⁰ = 42885кПа·л – 101кПа·30,35л = 39820кПа·л = 39820Дж = 39,82кДж.

Ответ: внутренняя энергия термодинамической системы увеличилась на 39,82кДж.

3. Вычислите тепловой эффект и изменение внутренней энергии реакционной системы при восстановлении оксида железа (2) водородом, если известны тепловые эффекты следующих реакций: FeO(т) + CO(г) = Fe(т) + CO₂(г), ΔH₁ = - 13,18 кДж; (1)

СО(г) + ½О₂(г) = СО₂(г), ΔH₂ = -283,00 кДж; (2)

Н₂(г) + ½О₂(г) = Н₂О(г), ΔH₃ = -241,83 кДж (3).

Решение. Согласно закону Гесса, для получения нужного уравнения реакции можно производить арифметические действия с данными в задаче уравнениями. То же можно совершать и с тепловыми эффектами.

Следовательно, чтобы получить уравнение

FeO(т) + Н₂(г) = Fe(т) + Н₂О(г), ΔH = Х кДж,

нужно суммировать уравнения (1) и (3) и вычесть из этой суммы уравнение (2). То же действие мы совершаем и с тепловыми эффектами. Тогда тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (2) водородом определится по формуле:

ΔH = ΔH₁ + ΔH₃ - ΔH₂.

Подставив в эту формулу известные значения и произведя расчеты, получим:

ΔH = - 13,18 кДж + (-241,83 кДж) – (-283,00 кДж) = 27,99кДж.

Для определения изменения внутренней энергии системы при заданном процессе применим первый закон термодинамики ΔH = ΔU ± RTΔn. Расчет изменения количества вещества газообразных продуктов после (Н₂О) и до (Н₂) реакции показывают, что Δn = 0. Тогда уравнение, связывающее ΔU и ΔH упрощается: ΔH = ΔU. А это означает, что процесс восстановления является эндотермическим и при этом внутренняя энергия системы увеличивается на 27,99 кДж.

Ответ: ΔH = ΔU = 27,99 кДж.

4.Внутренняя энергия при испарении 90 г воды при 100⁰ С возросла на 188,1 кДж. Удельный объем водяного пара равен 1,699 л/г, давление 1,01·10⁵ Па. Определите теплоту парообразования воды (кДж/моль).

Решение. Для процесса парообразования

Н₂О(ж) <=> Н₂О(г), ΔH = Х кДж/моль,

связь между теплотой парообразования ΔH и изменением внутренней энергии ΔU системы при постоянном давлении (Р = Const) выражается уравнением ΔH = ΔU ± PΔV, где ΔV = V_Н2О(г) – V_Н2О(ж) > 0, т.к. V_Н2О(г)> V_Н2О(ж). С учетом этого вывода, уравнение упростится: ΔH = ΔU + PΔV.

Зная удельный объём водяного пара при заданных условиях (v) и массу воды (m) найдем: V_Н2О(г) = vm; V_Н2О(г) = 1,699(л/г)·90(г) = 152,91 л. Поскольку плотность жидкой воды также известна (ρ_Н2О(ж) = 1·10^-3г/л), найдем объем жидкой воды по формуле

V_Н2О(ж) = ρm и V_Н2О(ж) = 1·10^-3(г/л)·90(г) = 0,09 л.

С учетом этих величин, изменение объема при испарении 90 г воды ΔV составит:

ΔV = 152,91л – 0,09л = 152,82л.

Подставив найденное значение ΔV, а также данные условия задачи в выражение для ΔH определим теплоту испарения 90г воды:

ΔH_P = 188,1 кДж + 1,01·10⁵(10^-3 кПа)·152,82(10^{-3 м3}) = 188,1 кДж + 15,43 кДж = 203,53 кДж.

В расчете на 1 моль образующегося пара эта величина составит: ΔH = ΔH_P·M/m, где М – молярная масса воды. Тогда ΔH = = 40,71 кДж/моль.

Ответ: Теплота парообразования воды при температуре её кипения составляет 40,71 кДж/моль.

5.Растворение 130 г металлического цинка в разбавленной серной кислоте при 20⁰С сопровождается выделением 286,2 кДж энергии. Выделяющийся при этом газообразный водород совершает работу против внешнего давления. Определите изменение внутренней энергии этого процесса.

Решение. Для химической реакции Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂↑

связь между тепловым эффектом процесса (ΔH) и изменением внутренней энергии системы (ΔU) подчиняется уравнению первого закона термодинамики ΔH = ΔU ± RTΔn. Поскольку в этом процессе работа совершается над окружающей средой, значит, внутренняя энергия системы уменьшается, т.е.

ΔH = ΔU – RTΔn или ΔU = ΔH + RTΔn.

В этом уравнении Δn соответствует количеству вещества выделившегося газообразного водорода n_Н2, определяемого по количеству вещества вступившего в реакцию с кислотой металлического цинка n_Zn. И тогда n_Н2 = n_Zn = m_Zn/M_Zn, где m и M – масса и молярная масса цинка, соответственно. Произведя расчеты, получим:

n_Н2 = 130(г)/65(г/моль) = 2моль. Следовательно, Δn = 2 моль.

Теперь рассчитаем изменение внутренней энергии процесса, помня о том, что в экзотермических процессах ΔH < 0, т.е. ΔH = -286,2 кДж; Т = 273 + 20 = 293 К;

R = 8,31·10^-3 кДж/моль·К. И тогда:

ΔU = -286,2 кДж + 8,31·10^-3(кДж/моль·К)·293 К·2 моль = -281,3 кДж.

Ответ: во время реакции внутренняя энергия системы уменьшится на 281,3 кДж.

Пример 3. Вычисление энтропии, её связи с энтальпией химического процесса

И температурой

1.Удельная теплота испарения бромбензола при температуре 156,8⁰ С равна 241,0 Дж/г. Определите изменение энтропии фазового перехода при испарении 1,25 моль бромбензола.

Решение. Изменение энтропии в равновесном процессе перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое определяется по второму закону термодинамики как

ΔS = , где ΔH – теплота испарения (или энтальпия процесса фазового перехода из жидкого состояния в газообразное), Т – температура фазового перехода.

Для определения теплового эффекта процесса ΔH необходимо вначале рассчитать молярную массу исходного вещества бромбензола С₆Н₅Br, она будет равна: М(С₆Н₅Br) = 6·12 + 5·1 + 1·80 = 157 (г/моль). Зная количество вещества бромбензола n, участвующего в фазовом переходе, определяем его массу: m(С₆Н₅Br) = М·n;

m(С₆Н₅Br) = 157 г/моль·1,25 моль = 196,25 г.

Для данной массы вещества, с учетом удельной теплоты испарения (L), рассчитаем тепловой эффект процесса по формуле: ΔH = L·m, ΔH = 241(Дж/г)·196,25 (г) = 47296,25 Дж.

Температура фазового перехода Т = t⁰C + 273 = 156,8 + 273 = 429,8 К.

Подставив полученные значения в уравнение 2-го закона термодинамики, получим:

ΔS = = 110,04 .

Ответ: при испарении 1,25 моль бромбензола энтропия системы возрастает на 110,04 Дж/К.

2.Определите изменение энтропии в стандартных условиях для следующего химического процесса: Al(к)+ Cr₂O₃(к) → Cr(к) + Al₂O₃(к).

Решение. Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Учитывая это обстоятельство, схему процесса необходимо привести к химическому уравнению, расставив соответствующие коэффициенты. Тогда получим:

2Al(к)+ Cr₂O₃(к) = 2Cr(к) + Al₂O₃(к).

Для этой реакции составим уравнение расчета изменения энтропии в стандартных условиях: ΔS⁰ = [2·S⁰Cr(к) + S⁰Al₂O₃(к)] – [2·S⁰Al(к) + S⁰Cr₂O₃(к)].

По данным таблицы Приложения №7 установим значения энтропий (S⁰) участников процесса (Дж/моль·К):

S⁰Al(к) = 28,32; S⁰Cr₂O₃(к) = 81,10; S⁰Cr(к) = 23,76; S⁰Al₂O₃(к) = 50,94.

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим: ΔS⁰ = (2·23,76 + 50,94) – (2·28,32 + 81,10) = -39,28 (Дж/моль·К).

Заметим при этом, что отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.

Ответ: ΔS⁰ = -39,28 Дж/моль·К. При стандартных условиях такой процесс невозможен.

3.Реакция разложения магния нитрата по уравнению

2Mg(NO₃)₂(т) = 2MgO(т) + 4NO₂(г) + O₂(г)

сопровождается увеличением энтропии системы на 891 Дж/К и изменением энтальпии на 510 кДж. Рассчитайте стандартную энтальпию образования и энтропию образования магния нитрата. Определите, какой из факторов – энтальпийный или энтропийный – способствует самопроизвольному протеканию этого процесса.

Решение. Расчеты ΔH⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] и S⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] произведем на основании 3-го следствия из закона Гесса, согласно которому:

а) ΔH⁰_х.р. = 2·ΔH⁰_обр[MgO(т)] + 4·ΔH⁰_обр[NO₂(г)] - 2·ΔH⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)];

отсюда ΔH⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = ΔH⁰_обр[MgO(т)] + 2·ΔH⁰_обр[NO₂(г)] -½ΔH⁰_х.р.

б) ΔS⁰_х.р. = 2·S⁰_обр[MgO(т)] + 4·S⁰_обр[NO₂(г)] + S⁰_обр[O₂(г)]- 2·S⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)]; отсюда S⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = S⁰_обр[MgO(т)] + 2·S⁰_обр[NO₂(г)] + ½ S⁰_обр[O₂(г)] - ½ ΔS⁰х.р.

Используя данные таблицы Приложения № 1, найдем значения энтальпий образования и энтропий продуктов реакции:

ΔH⁰_обр[MgO(т)] = -601,24 кДж/моль; ΔH⁰_обр[NO₂(г)] = 33,50 кДж/моль; S⁰_обр[MgO(т)] = 26,94 Дж/моль·К; S⁰_обр[NO₂(г)] = 240,45 Дж/моль·К; S⁰_обр[O₂(г)] = 205,04 Дж/моль·К.

Подставив найденные значения в уравнения а) и б), рассчитаем искомые величины:

ΔH⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = 1моль·(-601,24кДж/моль) + 2 моль·33,50кДж/моль -½(510кДж) =

= - 789,24 кДж;

S⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = 1моль·26,94Дж/моль·К + 2моль·240,45Дж/моль·К + ½моль·205,04 Дж/моль·К - ½·891 Дж/К = -164,87 Дж/К.

Как известно, самопроизвольному протеканию реакции способствует уменьшение её энтальпийного фактора (ΔH⁰_х.р.< 0) и увеличение энтропийного фактора (Т·ΔS⁰_х.р. > 0). Согласно данным условия задачи, энтропия во время процесса возрастает, и, следовательно, возрастает и произведение Т·ΔS⁰_х.р., что способствует его самопроизвольному протеканию. С другой стороны, возрастает и энтальпия реакции, что не способствует самопроизвольности процесса в прямом направлении.

Ответ: ΔH⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = - 789,24 кДж; S⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = -164,87 Дж/К. Самопроизвольности процесса разложения магния нитрата способствует энтропийный фактор этой реакции.

4. При плавлении 100 г меди энтропия системы увеличивается на 1,28 Дж/К. Рассчитайте удельную теплоту плавления меди при температуре 1083⁰С.

Решение. Между удельной теплотой (L, Дж/кг) и энтальпией плавления (ΔH, Дж) существует соотношение L = ΔH/m. Связь между энтальпией процесса и изменением его энтропии выражается уравнением 2-го закона термодинамики ΔH = Т·ΔS. Объединив два выражения, получим:

L = .

Подставим в найденное соотношение данные из условия задачи, произведем соответствующие расчеты и получим:

L = .

Ответ: удельная теплота плавления меди равна 17,4 .

5. Реакция горения ацетилена протекает по уравнению

С₂Н₂(г) + 5/2О₂(г) = 2СО₂(г) + Н₂О(ж).

Вычислите изменение энтропии системы в стандартных условиях и объясните причины её уменьшения.

Решение. Согласно следствию из закона Гесса, изменение энтропии определяется как разность сумм энтропий продуктов и реагентов процесса с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. Тогда

ΔS⁰_х.р. = [2·S⁰_обрСО₂(г) + S⁰_обрН₂О(ж)] – [S⁰_обрС₂Н₂(г) + (5/2)·S⁰_обрО₂(г)].

В таблице Приложения № 1 найдем значения требуемых энтропий:

S⁰_обрСО₂(г) = 213,65Дж/моль·К; S⁰_обрН₂О(ж) = 69,94Дж/моль·К; S⁰_обрС₂Н₂(г) = 219,45Дж/моль·К; S⁰_обрО₂(г) = 205,03Дж/моль·К.

Подставив эти значения в уравнение изменения энтропии процесса, и произведя расчеты, получим:

ΔS⁰_х.р. = (2·213,65 + 69,94 - 219,45 – (5/2)·205,03)Дж/моль·К = -234,79 Дж/моль·К.

Уменьшение энтропии процесса объясняется ростом упорядоченности системы, так как количество вещества газов в продуктах реакции в 2,7 раза меньше, чем в реагентах (5,5/2).

Ответ: ΔS⁰х.р. = -234,79 Дж/моль·К; ΔS⁰х.р<0 т.к. Δn(г) < 0.

Пример 4. Вычисление изменения энергии Гиббса, определение направления

Химического процесса

1. Восстановление природного минерала магнетита Fe₃O₄ оксидом углерода (2) осуществляется в производственных условиях по реакции

Fe₃O₄(к) + CO(г) = 3FeO(к) + CO₂(г).

Определите изменение энергии Гиббса и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этого процесса при стандартных условиях.

Решение. Изобарно-изотермический потенциал термодинамической системы или энергия Гиббса G отражает общую движущую силу процесса, т.е. обозначает ту часть полной энергии системы (Н), которая полностью и без остатка может превратиться в полезную работу (собственно химический процесс). Изменение энергии Гиббса ΔG (при Т = Const и P = Const) в сторону её уменьшения (ΔG < 0) указывает на меру химической активности системы: чем больше |ΔG|, тем сильнее стремление к протеканию процесса и тем дальше он отстоит от состояния равновесия. Энергия Гиббса является функцией состояния и поэтому к ней применим закон Гесса:

ΔG_х.р. = ∑ΔG_обр(прод) - ∑ΔG_обр(реаг).

Применив данное выражение к уравнению процесса восстановления двойного оксида железа Fe₃O₄ при стандартных условиях, получим:

ΔG⁰_х.р. =[ 3·ΔG⁰_обрFeO(к) + ΔG⁰_обрCO₂(г)] – [ΔG⁰_обрFe₃O₄(к) + ΔG⁰_обрCO(г)].

Используя таблицу Приложения № 1, установим значения ΔG⁰_обр продуктов реакции и реагентов:

ΔG⁰_обрFeO(к) = -244,3 кДж/моль; ΔG⁰_обрCO₂(г) = -394,38 кДж/моль; ΔG⁰_обрFe₃O₄(к) = -1014,20 кДж/моль; ΔG⁰_обрCO(г) = -137,27 кДж/моль.

Подставив найденные значения в выражение для ΔG⁰_х.р. и произведя расчеты, получим:

ΔG⁰_х.р. = [3·(-244,3) + (-394,38)] – [(-1014,20) + (-137,27)] = 24,19 (кДж/моль).

Расчеты показали, что ΔG⁰х.р.> 0, это означает невозможность протекания данного процесса при стандартных условиях.

Ответ: при стандартных условиях процесс самопроизвольного восстановления двуоксида железа оксидом углерода (2) неосуществим, т.к. ΔG⁰_х.р.> 0.

2.Объясните, почему при стандартных условиях не протекает экзотермическая реакция Н₂(г) + СО₂(г) = СО(г) + Н₂О(ж), ΔH₁ = -2,85 кДж/моль; но протекает реакция

2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г), ΔH₂ = -113,74 кДж/моль.

Решение. Согласно первому закону термодинамики связь между энтальпией и энергией Гиббса химического процесса выражается уравнением: ΔH = ΔG + ТΔS. Отсюда ΔG = ΔH – ТΔS. Рассчитаем изменение энергии Гиббса обоих процессов, используя для расчета изменения энтропий ΔS данные таблицы Приложения № 1.

Для первой реакции получим:

ΔS⁰_х.р.(1) = S⁰_обрСО(г) + S⁰_обрН₂О(ж) - S⁰_обрН₂(г) - S⁰_обрСО₂(г) и

ΔS⁰_х.р.(1) = (197,91 + 69,94 – 130,59 – 213,65) Дж/моль·К = -76,39 Дж/моль·К.

Для второй реакции результат будет следующим:

ΔS⁰_х.р.(2) = 2·S⁰_обрNO₂(г) - 2· S⁰_обрNО(г) - S⁰_обрО₂(г) и

ΔS⁰_х.р.(2) = (2·240,46 - 2·210,20 – 205,03) Дж/моль·К = -144,51 Дж/моль·К.

Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298К для этих реакций:

ΔG⁰_х.р.(1) = ΔH₁ - ТΔS⁰х.р.(1) и

ΔG⁰_х.р.(1) = -2,85 кДж/моль – 298К·(-76,39·10^-3 кДж/моль·К) = 19,91 кДж/моль;

ΔG⁰_х.р.(2) = ΔH₂ - ТΔS⁰х.р.(2) и

ΔG⁰_х.р.(2) = -113,74 кДж/моль – 298К·(-144,51·10^-3 кДж/моль·К) = -70,68 кДж/моль.

Как свидетельствуют результаты расчетов, ΔG⁰_х.р.(1) > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет, зато ΔG⁰_х.р.(2) < 0, что свидетельствует о самопроизвольности процесса при стандартных условиях.

Ответ: при стандартных условиях не протекает реакция восстановления диоксида углерода водородом, т.к. для неё ΔG⁰_х.р. > 0, но возможна реакция окисления оксида азота (2) кислородом, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса ΔG⁰_х.р.(2) < 0.

3. Определите возможность самопроизвольного протекания процесса алюмотермии

Fe₂O₃(к) + 2Al(к) = Al₂O₃(к) + 2Fe(к)

при 298К и 500К и стандартном состоянии всех веществ. Установите минимальную температуру, выше которой указанный процесс протекает самопроизвольно.

Решение. Для расчета ΔG⁰_х.р. используем закон Гесса:

ΔG⁰_х.р. = [ΔG⁰_обрAl₂O₃(к) + 2·ΔG⁰_обрFe(к)] – [ΔG⁰_обрFe₂O₃(к) +2·ΔG⁰_обрAl(к)].

При этом учтем, что ΔG⁰_обрFe(к) = ΔG⁰_обрAl(к) = 0, а по данным таблицы Приложения № 7 ΔG⁰_обрAl₂O₃(к) = -1580,00 кДж/моль; ΔG⁰_обрFe₂O₃(к) = -740,98 кДж/моль. Подставив найденные значения и произведя расчеты, получим:

ΔG⁰_х.р. = [-1580,00 – (-740,98)] кДж/моль = -839,02 кДж/моль.

Для расчета ΔG⁵⁰⁰_х.р. воспользуемся первым законом термодинамики

ΔG⁵⁰⁰_х.р. = ΔH⁵⁰⁰_х.р. – ТΔS⁵⁰⁰_х.р. При этом в соответствии указанию условия задачи (все вещества находятся в стандартном состоянии) используем табличные значения ΔH⁰ и ΔS⁰ реагентов и продуктов при 298К:

ΔH⁰_обрAl₂O₃(к) = -1676,00 кДж/моль; ΔH⁰_обрFe₂O₃(к) = -822,16 кДж/моль; S⁰_обрAl₂O₃(к) = 50,94 Дж/моль·К; S⁰_обрFe₂O₃(к) = 89,96 Дж/моль·К; S⁰_обрAl(к) = 42,69 Дж/моль·К; S⁰_обрFe(к) = 27,15 Дж/моль·К.

Подставим эти значения в выражения для ΔH⁵⁰⁰_х.р. и ΔS⁵⁰⁰_х.р. и произведем расчеты:

ΔH⁵⁰⁰_х.р. = ΔH⁰_обрAl₂O₃(к) - ΔH⁰_обрFe₂O₃(к); ΔH⁵⁰⁰х.р. = [-1676,00 – (-822,16)] кДж/моль = -853,84 кДж/моль.

ΔS⁵⁰⁰_х.р. = [S⁰_обрAl₂O₃(к) + 2·S⁰_обрFe(к)] – [S⁰_обрFe₂O₃(к) + 2· S⁰_обрAl(к)]; ΔS⁵⁰⁰х.р. = (50,94 + 2·27,15) – (89,96 + 2·42,69) Дж/моль·К = -70,10 Дж/моль·К.

Теперь находим ΔG⁵⁰⁰_х.р., выражая ΔS⁵⁰⁰_х.р. в кДж/моль·К:

ΔG⁵⁰⁰_х.р. = [-853,84 - 500·(-70,10·10^-3)] кДж/моль = -818,79 кДж/моль.

Чтобы найти минимальную температуру, выше которой процесс протекает самопроизвольно, применим к системе условие Т = 0К и тогда ΔG⁰_х.р. = ΔН⁰_х.р.< 0. Таким образом, даже при отрицательных значениях температуры (а такие значения практически недостижимы) реакция будет протекать самопроизвольно.

Чтобы установить верхний предел температуры, при которой процесс перестает быть самопроизвольным, применим условие состояния химического равновесия: ΔG = 0 и ΔH = ТΔS, откуда Т = .

Подставим в полученное выражение найденные значения ΔH⁵⁰⁰_х.р. и ΔS⁵⁰⁰_х.р. и, произведя расчеты, получим: Т = = 12180 К.

Таким образом, только при очень высокой температуре (Т≥12180 К) процесс алюмотермии невозможен.

Ответ: при 298К и 500К процесс восстановления оксида железа (3) алюминием протекает самопроизвольно, т.к. ΔG²⁹⁸_х.р.< 0 и ΔG⁵⁰⁰_х.р.< 0. Самопроизвольность процесса обеспечивается уже при температуре 0К и прекращается при температуре выше 12180К.

4.Определите стандартное изменение энергии Гиббса реакции

COCl₂(г) <=> CO(г) + Cl₂(г), если при температуре 885К разложилось 70% фосгена, взятого при начальном давлении 100 кПа.

Решение. Если до начала реакции парциальное давление СОСl₂(г) было равно Р₀ = 100 кПа, за время реакции израсходовано 70% газа, то в момент установления равновесия парциальное давление оставшегося фосгена Р_равнСОСl₂(г) = Р₀·0,3 = 30 кПа. Парциальные давления продуктов реакции в состоянии равновесия равны доле израсходованного фосгена, а значит, Р_равнCO(г) = Р_равнCl₂(г) = Р₀·0,7 = 70 кПа.

Согласно закону действующих масс для равновесного процесса

К_равн = .

Подставим в это уравнение найденные значения парциальных равновесных давлений продуктов и реагентов и рассчитаем значение константы равновесия:

К_равн = = 163,3.

Теперь, используя уравнение изотермы Вант-Гоффа ΔG⁰ = –RTlnKp, рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса в состоянии равновесия при заданной температуре:

ΔG⁰ = (-8,31·885)Дж/моль·ℓn163,3 = -37434 Дж/моль = –37,4 кДж/моль.

Ответ: в состоянии равновесия при стандартных условиях изменение энергии Гиббса реакции ΔG⁰_х.р.= –37,4 кДж/моль.

Термохимические расчёты»

(Трудоемкость задания – 10 баллов)

1. Определите энтальпию образования оксида азота (2), используя следующие термохимические уравнения:

4NH₃(г) + 5O₂(г) = 4NO(г) + 6H₂O(ж); ΔH₁ = – 1168,80 кДж;

4NH₃(г) + 3O₂(г) = 2N₂(г) + 6H₂O(ж); ΔH₂ = – 1530,28 кДж.

2.Разложение гремучей ртути (соединения Hg(ONC)₂)при взрывесоответствует термохимическому уравнению

Hg(ONC)₂(т) = Hg(ж) + 2CO(г) + N₂(г), ΔH⁰ = – 364,2 кДж/моль.

Определите объем образовавшихся газов (н.у.) и количество энергии (ΔH), выделившейся при взрыве 1,5 кг гремучей ртути.

3. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением

СН₃ОН(ж) + 1,5О₂(г) = СО₂(г) + 2Н₂О(ж); ΔΗ = ?

Вычислите тепловой эффект этой реакции и количество энергии, выделяющейся при сгорании 100 мл метилового спирта (ρ = 0,796 г/л).

4. Определите изменение внутренней энергии системы при испарении 100 г жидкого бензола С₆Н₆ при температуре его кипения (80⁰С), приняв, что пары бензола подчиняются законам идеальных газов. Теплота испарения бензола L = 394 Дж/г. При расчетах объемом жидкости можно пренебречь.

5. Определите тепловой эффект ΔH⁰_х.р. и изменение внутренней энергии ΔU⁰ при стандартных условиях для системы, в которой происходит реакция гидрирования этина С₂Н₂ по уравнению

НС≡СН + 2Н₂ = Н₃С–СН₃,

используя следующие значения энергии связей (кДж/моль): Е_С≡С = 811,7; Е_С–С = 347,7; Е_С–Н = 413,4; Е_Н–Н = 436,0.

6. Рассчитав значения изменений стандартной энтропии для приведенных ниже реакций, определите, какая из них является термодинамически возможной в изолированной системе:

а) 4Н₂О(г) + 3Fe(т) = 4Н₂(г) + Fе₃O₄(т);

б) Al₂(SO₄)₃(т) = Al₂O₃(т) + 3SO₃(г).

7.Реакция восстановления оксида железа (3) водородом протекает по уравнению

Fe₂O₃(т) + 3H₂(г) = 2Fe(т) + 3H₂O(г); ΔH = 96,61 кДж/моль.

Определите, возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS⁰_х.р. = 0,1387 кДж/моль·К. Рассчитайте, при какой температуре начнётся восстановление оксида железа (3).

8.По значениямΔG⁰₂₉₈ для приведенных ниже реакций определите более устойчивую степень окисления свинца и селена:

а) PbO₂(т) + Pb(т) = 2PbO(т);

б) 2SeO₂(т) + O₂(г) = 2SeO₃(т).

9. Определите, при какой температуре (298 или 473 К) термодинамически выгоднее проводить следующую реакцию:

Са(ОН)₂(т) + 2СО₂(г) = Са(НСО₃)₂(т),

если ΔG⁰₂₉₈ = – 467 кДж/моль, а ΔG⁰₄₇₃ = – 405 кДж/моль. Зависимостью ΔS⁰ от температуры можно пренебречь.

10. Рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса в реакции

АВ(г) = А(г) + В(г)

при температуре 660 К, если начальное количество вещества АВ в замкнутом объеме 10 л составляло 1,7 моль, а к моменту равновесия в системе образовалось по 0,6 моль веществ А и В.

Б) Домашнее задание № 2 для закрепления знаний теоретического материала

Термохимические расчёты»

Следует выбрать одно из трех предлагаемых заданий, их трудоемкость в

балльной оценке указана в скобках.

1. Проведите полный анализ следующих термодинамических систем, определите условия изменения их характеристических функций:

а) Вселенная; б) Солнечная система; в) доменная печь во время плавки;

г) саркофаг IV (аварийного) блока Чернобыльской АЭС;

д) химическая колба с взаимодействующими веществами.

(Трудоемкость – 7 баллов)

2. Приведите примеры конкретных экзотермических и эндотермических процессов (по 5 каждого типа) и обоснуйте, какие из них и при каких условиях могут быть обратимыми. (Трудоемкость – 3 балла)

3. Чем отличаются по своей природе свободная энергия Гиббса (ΔG) и свободная энергия Гельмгольца (ΔF)? Приведите конкретные примеры их взаимодействия с эн