Электрохимическое производство продуктов окисления

Окисление есть процесс потери электронов, в то вре­мя как восстановление — приобретение электронов:

Mn₄^2- − e¯ àMnO₄¯

Cu²⁺ +2e^- à Cu

Окислительно-восстановительные процессы можно разделить на два типа:

1) состав ионов не меняется, меняется только их валентность

Fe³⁺+e¯ àFe^{2 +}

2) меняется состав ионов

2SO₃^2- + 4Н⁺ + 2е¯ àS₂O₄^2- + 2Н₂О

Окислительно-восстановительные процессы второго в от­личие от процессов первого типа протекают в большин­стве случаев необратимо.

На ход окислительно-восстановительных процессов влияют: природа материала и состояние поверхности электрода; электродная и объемная плотность тока; ус­ловия электролиза (концентрация компонентов, темпера­тура, перемешивание и т. д.); присутствие в электролите веществ, оказывающих каталитическое воздействие на протекающие процессы.

Производство гипохлорита натрия NaClO. Гипохлорит натрия — энергичный окислитель. Применяется как отбе­ливающее средство в текстильной и бумажно-целлюлоз­ной промышленности, в цветной металлургии и для хло­рирования питьевых и сточных вод. Хорошо растворим в воде. При длительном хранении и особенно на свету разлагается. Получается химическим и электрохимиче­ским способами. Последний способ имеет более простое аппаратурное оформление, а также не требует дефицит­ного сырья: хлора и едкой щелочи, так как NaClO полу­чают электролизом поваренной соли в электролизерах без диафрагмы. В них на аноде одновременно разру­шаются ионы хлора и гидроксила, образуя гипохлорит-ион по уравнению

Сl¯ + 2ОН¯ - 2е¯ àС1O¯ + Н₂О

Эти ионы могут разряжаться на аноде с образованием ClO₃¯, образуется хлорат натрия, для чего создают опре­деленные технологические условия.

Хлораты — соли хлорноватистой кислоты НС1О₃ — сильные окислители. Из них наибольшее прак­тическое значение имеют бертолетова соль КС1О₃и хло­рат натрия NaClO₃. Их применяют в производстве кра­сящих веществ, спичек, взрывчатых веществ, в пиротехни­ке, медицине, в качестве гербицидов.

Электрохимическим методом более целесообразно получать хлорат натрия; хлорат калия из-за малой рас­творимости в воде рациональнее получать химическим путем.

Также получают хлорную кислоту НС1О₄ и ее со­ли — перхлораты, которые являются сильнейшими окис­лителями. Их применяют в пиротехнике, фотографии, при изготовлении взрывчатых веществ и ракетного топ­лива. При производстве перхлоратов практически ис­пользуют хорошо растворимые хлораты натрия или ба­рия и с помощью электрохимического окисления перево­дят их в перхлораты. Электрохимическим путем полу­чают пероксид (перекись) водорода Н₂О₂ (находит применение в текстильной промышленности для отбели­вания шерстяных и шелковых тканей, в косметике, меди­цине, санитарии).

Электролизом получают двусерную (надсерную) кис­лоту H₂S₂O₈ и пероксодисульфаты (персульфаты).

Одним из важных продуктов, получаемых электроли­зом, является перманганат калия. Водный раствор пер-манганата — сильный окислитель. Широко применяется в органическом синтезе, для изготовления витаминов и искусственных жиров, жирных и ароматических кислот, в медицине, аналитической химии, фотографии. Произво­дят перманганат калия как химическим методом, так и электрохимическим, который является более простым и экономичным.

ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ

Электрохимическое получение металлов электроли­зом из водных растворов занимает значительное место в технической электрохимии. Этим методом получают и рафинируют многие металлы: медь, цинк, никель, ко­бальт, хром, серебро, золото, олово, свинец, кадмий и др.

Электролиз ведут как с растворимыми, так и с нера­створимыми анодами. При электролизе с нерастворимы­ми анодами на катоде осаждается чистый металл, а на аноде выделяется галоген или кислород и регенерируется соответствующая кислота, например H₂SO₄ при электро­лизе из сернокислых электролитов.

Электролиз с нерастворимыми анодами осущест­вляется как в электролизерах без диафрагм (получение цинка), так и с диафрагмами при получении хрома, мар­ганца и т. д.

Электролиз с растворимыми анодами применяется в тех случаях, когда требуется очистить полученный пирометаллургическим путем черновой металл от вредных примесей или извлечь из него ценные компоненты, т. е. то, что называется электролитическим рафинированием.

Процесс электрорафинирования, как правило, осу­ществляется в электролизерах без диафрагм. В тех слу­чаях, когда при анодном растворении в раствор кроме основного металла переходит еще металл, который мо­жет расстроить катодный процесс или осаждаться на ка­тоде и загрязнить осадок, процесс электррлиза осущест­вляют с применением диафрагм. Подвергаемый очистке металл используется в качестве анода. После включения тока катионы металла переходят в электролит при рас­творении анода и в результате электролиза осаждаются на катоде в виде более чистого металла. Примеси более электроположительных металлов могут переходить в раствор в очень небольших количествах и будут осы­паться в виде шлама.

Электроотрицательные металлы могут при анодном растворении также переходить в раствор, так как на ка­тоде при этом идут в первую очередь процессы, которые требуют наименьшего положительного потенциала. На катоде преимущественно идут процессы, требующие на­именьшего отрицательного потенциала. Поэтому, если с основным металлом с анода будут растворяться и бо­лее электроотрицательные примеси, то на катоде будет главным образом осаждаться только основной металл.

Процесс гидроэлектрометаллургии состоит из сле­дующих стадий: подготовка руды или концентрата с целью перевода их в растворимую форму; растворение (выщелачивание) руды; очистка полученного раствора от вредных для электролиза примесей, корректировка элек­тролита, электролиз для получения или рафинирования металлов.

Рафинирование меди. В природе медь встречается в виде сульфидных и окисленных руд, из которых пирометаллургическим путем получают черновую медь, содержащую 98,0 — 99,5% Си. Главный потребитель меди — электротехническая промышленность — употребляет медь высокого качества (99,92 — 99,96% Си). Черновая медь содержит наряду с другими примесями серебро и золото. В 1 т меди может содержаться 7 кг серебра и 50 — 300 г золота.

Практически почти вся медь, выплавляемая в мире, подвергается электролитическому рафинированию.

Процесс электролитического рафинирования заклю­чается в том, что в электролизеры, в которых в качестве электролита используется сернокислая медь (30 — 50 г/л) и серная кислота (140 — 200 г/л), добавляемая для повы­шения электропроводности электролита, завешиваются литые аноды из черновой меди, между которыми поме­щают катоды из тонких листов электролитической меди. При электролизе медь из анодов растворяется, а также переходят в раствор металлы (Zn, Ni, Fe, Sb, As и др.). Электроположительные металлы Аu и Ag в раствор не переходят, а выпадают в виде шлама.

На катоде осаждается только чистая медь, электро­отрицательные примеси, постепенно накапливаясь, загряз­няют электролит.

В процессе электролиза в электролите увеличивается концентрация меди, поэтому часть электролита периоди­чески выводят из цикла и замещают свежим. Полу­ченный при электролизе шлам поступает на переработку с целью извлечения Аu и Ag.

В цехе устанавливают большое количество ванн, представляющих собой сосуд прямоугольной формы, в днище которого имеется штуцер для спуска шлама. Длина ванны 3 —4 м, ширина ~1 м, глубина 1,1 — 1,3 м. Ванны изготовляют деревянными, облицованными изну­три свинцом или винипластом. В последнее время ванны изготовляют железобетонные, футерованные винипла­стом.

Электролит циркулирует через все ванны и проходит через подогревающее устройство, так как электролиз осу­ществляется при температуре 50 — 60 °С. Обычно ванны соединяются в блоки (секции). Электролизеры работают с выходом по току 90 — 94 %, напряжение при электролизе 0,2 — 0,26 В, катодная плотность тока 160 — 220 А/м².

Регенерируют отработанный, содержащий большую концентрацию меди электролит двумя способами: прово­дят электролиз с нерастворимыми анодами; пропускают через башню, заполненную металлической медью, где при продувке воздуха и пара медь растворяется в свободной кислоте электролита, после чего его выпаривают и подвергают кристаллизации, получая товарный медный купорос.

Расход электроэнергии на 1 т катодной меди 175 — 200 кВт-ч.

Электролитическое получение цинка. Электролитом служит раствор сернокислого цинка, который получается выщелачиванием Zn из цинковых руд серной кислотой. Цинковые руды в основном состоят из цинковой обман­ки ZnS, плохо растворимой в H₂SO₄.

Чтобы перевести сернистый цинк в растворимое со­единение, его подвергают окислительному обжигу, при этом он превращается в ZnO. Электролиз протекает с не­растворимыми анодами, которые чаще всего изгото­вляются из свинца.

При растворении оксида цинка наряду с цинком в раствор переходят и многие из примесей. Поэтому рас­твор очищают. Благородные примеси удаляют в резуль­тате добавки цинковой пыли, так как они при этом восстанавливаются и осаждаются, после чего их отфиль­тровывают. Очищенный от примесей раствор сернокис­лого цинка поступает на электролиз. Нейтральные рас­творы ZnSO₄ имеют низкую электропроводность. Для ее повышения в электролит вводят серную кислоту. Кон­центрация цинка в электролите обычно составляет 50 — 60 г/л, а серной кислоты не более 100—120 г/л, так как при повышении ее концентрации уменьшается выход по току. Температура электролита 35-40°С. Электролиз осуществляется при катодной плотности тока в 300 — 450 А/м³. Выход по току 88 — 94%. Для интенсифи­кации процесса возможно применение и больших плот­ностей тока. Расход электроэнергии 3000 — 3500 кВт-ч на 1 т цинка. Чистота получаемого цинка 99,7 — 99,9%.. При электролизе на катодах из алюминия осаждается ^k цинк, а на свинцовых анодах выделяется кислород. Ка­тодный цинк переплавляют и разливают в чушки, а часть цинка (~ 5 %) перерабатывают в порошок и используют для очистки растворов от примесей. Для электролиза применяют деревянные или железобетонные ванны.

§ 6.4. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД

Так как при электролизе легче всего выделяются элек­троположительные металлы и только те электроотрица­тельные металлы, на которых перенапряжение водорода очень велико (Zn, Mn), то из водных растворов осадить электролизом щелочные и щелочно-земельные металлы (Al, Mg) невозможно. Также нельзя получить и такие ту­гоплавкие металлы, как цирконий, торий, ниобий и редко­земельные металлы.

Эти металлы получают электролизом расплавленных сред. Разрабатываются методы электролитического получения титана и других металлов. Этим методом также получают фтор.

Электролиз расплавленных сред получает все большее применение в электрометаллургии.