Глава 11 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В 40-х годах XX в. возникла и начала развиваться но­вая область общей и химической технологии — радиационно-химическая технология (РХТ). Задачей РХТ является исследование и разработка методов и устройств с помощью ядерных излучений для получения продуктов потребления и средств производства или придания мате­риалам и готовым изделиям новых эксплуатационных свойств, а также решение экологических проблем. Радиационно-химические процессы (РХП) являются составной частью РХТ. Задачей РХП является выбор наиболее эко­номичного пути осуществления РХП при получении про­дукта с заданными свойствами. РХП относятся к процес­сам, в которых главную роль играют возбужденные атомы, ионы, молекулы, радикалы. Энергия ионизирую­щего излучения обычно в сотни тысяч раз превышает энергию химических связей.

Для ионизации используются потоки заряженных ча­стиц большой энергии (ускоренные электроны, α-, β-частицы, нейтроны, осколки ядер) и высокочастотные электромагнитные колебания (рентгеновское и γ-излучение).

Для ионизации используются генераторы излучений на базе искусственных (кобальт-60) и осколочных изото­пов (цезий-137) и др. Механизм РХП объясняется особен­ностями взаимодействия излучений и реагирующими ве­ществами и состоит из трех стадий.

На первой стадии (физической) энергия первич­ного излучения перераспределяется между вторично за­ряженными частицами. Эти частицы при взаимодействии с электронами атомов приводят к возбуждению и иони­зации новых молекул веществ.

На второй стадии (физико-химической) химиче­ски активные заряженные ионы и незаряженные осколки ядер реагируют между собой и с другими молекулами с большой скоростью. В результате вторичных реакций образуются новые активные частицы (свободные ради­калы, ионы).

На третьей стадии (химической) происходят ре­акции, приводящие к образованию молекул нового веще­ства (радиационно-химический синтез).

РХП имеют ряд преимуществ по сравнению с химиче­скими процессами, ионизируемыми другими источника­ми энергии:

возможность создания необходимого распределения центров инициирования благодаря высокой проникаю­щей способности излучений;

скорость процесса практически не зависит от темпера­туры, что позволяет проводить РХП при низкой темпе­ратуре;

скорость инициирования легко регулируется измене­нием мощности дозы излучения;

отсутствие катализатора приводит к получению более чистых материалов;

замена в некоторых случаях многостадийных процес­сов синтеза одностадийными;

возможность химического присоединения к поверхно­сти различных веществ органических полимеров.

Все эти преимущества свидетельствуют о том, что РХП являются наиболее прогрессивными процессами.

В промышленности условно выделяют следующие на­правления применения РХП.

Радиационная полимеризация — наиболее перспективные и легко управляемые РХП. Они обычно протекают при низкой температуре под действием β-частиц и γ-излучений в газовой, жидкой и твердой фазах. Получаются полимерные материалы высокой степени чи­стоты, что особенно важно для применения их в радио­электронике и медицине. Для ряда полимеров РХП поли­меризации являются единственно возможным методом синтеза. В настоящее время успешно применяются ме­тоды радиационной полимеризации этилена, триоксана, акриламида, а также процессы сополимеризации этилена с винилхлоридом, тетрафторэтиленом и др.

Например, в результате радиационной полимеризации полиэтилена

п (СН₂ р= СН₂) à [ - СН₂ - СН₂ - ]_n

получается прочный термостойкий материал с повы­шенными электроизоляционными свойствами. Радиа­ционная полимеризация тетрафторэтилена

n(CF₂ = CF₂)->[-CF₂-CF₂-]_n

дает возможность получить чистейший фторопласт-4 и улучшить технико-экономические показатели процесса.

Процесс полимеризации мономеров в гетерогенных системах, открытый советскими учеными, является осно­вой для получения древесно-полимерных материалов (ДПМ), применяющихся для изготовления термостойких моделей, строительных деталей и литья в машинострое­нии.

Радиационное сшивание полимеров (включая вулканизацию эластомеров). Эти РХП приво­дят к модифицированию структуры и свойств полимеров. Для получения материала с заданными свойствами ме­тод модифицирования является экономически более вы­годным, чем синтез нового полимера. Наиболее изучен этот процесс для полиэтилена и других полиолефиновых и замещенных полимеров винилового ряда. Большое зна­чение приобретает радиационная вулканизация каучуков по сравнению с традиционным методом вулканизации (температура 180- 200 °С, давление 15-20 МПа).

РХП осуществляется в обычных условиях, характери­зуется меньшими энергетическими и трудовыми затрата­ми и улучшенным качеством продукции. Большую бу­дущность имеет способ радиационной модификации натуральных и синтетических волокон и древесины путем прививки полимеров на ткань. Этот метод дает возмож­ность получать водо- и маслоотталкивающие материалы, огнестойкие и прочные к действию света, биостойкие и немнущиеся ткани и прочие древесно-пластмассовые ткани.

Радиационно-химический синтез (окисле­ние, хлорирование, сульфохлорирование органических со­единений и др.). Радиационное окисление используется для синтеза тетрахлорэтилена (ТХЭ) и хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и для синтеза душистых ве­ществ реакции замещения и присоединения, а также для использования некоторых фосфорорганических соедине­ний (ФОС), например алкилдихлорфосфинов.

Большое практическое значение имеют процессы ра­диационного сульфохлорирования и сульфоокисления па­рафиновых углеводородов. Например, синтез бромистого этила под действием у-излучения

С2Н4+HBràC2H5Br

приводит к увеличению скорости процесса и выхода про­дукта реакции.

Продукты сульфохлорирования парафиновых углево­дородов используются для производства моющих средств и поверхностно-активных веществ. Разработан процесс радиационного синтеза органохлорсиланов — мономеров, которые являются исходными продуктами для получения кремнеорганических полимеров. Важное место в промышленности занимают высокоэффективные процессы теломеризации — реакции производства этиле­на с ненасыщенными соединениями (телогенами), эти продукты трудно синтезируются обычным путем. В СССР разработан способ получения тетрахлоралканов из этилена и четыреххлористого углерода, являющихся основой для синтеза смазочных масел и ядохимикатов.

Радиационное модифицирование неор­ганических материалов. Оно характерно для трех групп неорганических веществ: оксидов металлов — катализаторов химических процессов, диоксидов метал­лов с особыми диэлектрическими свойствами и для полу­проводников. Под действием излучения каталитическая активность увеличивается и уменьшается отравляемость от действия ядов. Например, активность оксидов никеля, железа, цинка и других увеличивается при облучении на несколько порядков. Некоторые сегнетоэлектрики (титанат бария) и полупроводники селена под действием γ- из­лучения улучшает эксплуатационные свойства.

Практическое значение имеют процессы радиацион­ной сепарации и флотации различных минералов.

Радиационная очистка сточных вод, твердых отходов и газов используется для водоподготовки и очистки различных бытовых и промыш­ленных жидкостей (сточных вод), твердых отходов и га­зов. При облучении природная вода дезинфицируется и из нее удаляются газы. В основе радиационной очистки сточных вод, содержащих различные примеси (фенол, по­верхностно-активные вещества, красители и др.), лежит радиолиз воды и радиационная полимеризация предвари­тельно введенных мономеров. При радиационной очист­ке твердых отходов и шламов получаются вещества, ис­пользуемые в качестве удобрений или добавок к кормам для животных.

Процесс радиационной очистки газов широко исполь­зуется в народном хозяйстве. Например, очистка ды­мовых газов промышленных предприятий от диоксида серы и оксидов азота. Под действием рентгеновского из­лучения диоксид серы окисляется кислородом воздуха в сернокислых растворах в присутствии катализатора. При этом диоксид серы и оксиды азота переходят в сер­ную и азотную кислоты, которые вместе с твердыми ча­стицами осаждаются на электростатическом фильтре.

В последнее время радиационное излучение исполь­зуется в медицине для диагностики и лечения. Развивает­ся направление создания комплексных химико-энергети­ческих установок, одновременно производящих и энер­гию и продукты. На ядерных установках одновременно с выработкой электроэнергии получают пленочные, полу­проницаемые мембраны, применяемые для разделения гомогенных систем.

Недостаток РХП — особые правила безопасности при ведении процессов и необходимость обязательного захо­ронения радиоактивных осколков (стронция, цезия и др.). В последнее время наилучшим методом переработки высокорадиоактивных растворов является метод их отверждения, т. е. фиксация содержащихся в растворах ра­диоактивных изотопов в значительно меньшем объе­ме—в виде твердых тел, таких, как стекло и базальт. Вопрос об использовании РХП для блага человека всегда вызывал большой интерес в мире.

Результаты, полученные в области РХТ, позволяют утверждать, что широкое внедрение РПХ в различные отрасли промышленности и сельского хозяйства дает большой народнохозяйственный эффект.

Радиационно-химическая технология вносит суще­ственный вклад в химизацию народного хозяйства и на­учно-технического прогресса в нашей стране.

Глава 12

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

При сильном нагревании любое вещество превра­щается в газ. При этом часть молекул переходит в возбу­жденное состояние, другая — разлагается на составляю­щие их атомы, а также осколки молекул, свободные радикалы, ионы и различные частицы вплоть до электро­нов. Подобная газообразная среда называется плазмой и обычно содержит более 1 % молекул в ионизированном состоянии. Так как число положительно и отрицательно заряженных частиц примерно одинаково, то плазма квазинейтральна. В отличие от газа она ярко светится, обла­дает электропроводностью и активно взаимодействует с магнитными полями.

Различают высоко- («горячую») и низкотемператур­ную («холодную») плазмы. «Холодная» плазма наблю­дается при электрических разрядах в газах при низком давлении. Она используется в газосветных трубках.

Примером «горячей» плазмы может служить Солнце, горячие звезды, «точечные» (диаметром несколько санти­метров) эпицентры взрыва атомных и водородных бомб и т. д. Высокотемпературная плазма характеризуется областью температур от нескольких миллионов до сотен миллионов градусов. На опытных установках плазма удерживается сверхмощным магнитным полем, имеет продолжительность существования сотую долю секунды. Изучается физиками как потенциальный источник деше­вой термоядерной энергии. При протекании управляемых термоядерных реакций возникает сверхвысокотемпера­турная плазма.

Низкотемпературная плазма в природе существует в виде шаровой молнии, а искусственно получаемая — в высокочастотных и сверхвысокочастотных разрядах и в электрической дуге, имеет температуру ~10³-10⁴ К.

Плазменные процессы давно применяются на многих предприятиях машино-, авиа- и судостроения для процес­сов формообразования, включающих резку, сварку и на­плавку металлов, напыление тугоплавких, износостойких и коррозионностойких покрытий. На современном этапе развития технология позволяет получать сверхвысокие температуры, недостижимые никакими другими путями. Это обеспечивается подводом энергии большой мощно­сти к поверхности малого размера, струйному отводу компонентов из реакционной зоны со скоростью до 10 км/с и почти мгновенному их охлаждению в специаль­ном закалочном устройстве.

Сейчас более чем в 160 процессах плазма использует­ся для химического синтеза неорганических и органиче­ских соединений, композиционных материалов, получе­ния стекла, сверхчистых металлов, производства высоко­дисперсных порошков и даже выращивания монокри­сталлов.

Достоинством плазменных процессов является их ма­лая чувствительность к примесям в исходном сырье, вы­сокая скорость процесса, малые габариты используемой аппаратуры. К недостаткам относятся: высокая энер­гоемкость, а применительно к некоторым видам сырья и конечным продуктам неизученность и в ряде случаев их значительное несовершенство. Однако возможность во­влекать в переработку трудноперерабатываемое, но ши­роко доступное сырье, эффективно изменять физические и физико-химические свойства материалов, получать вы­сокочистые вещества открывает новые, еще неизвестные направления использования плазмы в промышленности и особенно в химической технологии.

Так, увеличение температуры процесса является в ря­де случаев одним из решающих факторов ускорения хи­мических превращений. Например, скорость окисления азота кислородом возрастает в 90 млн. раз при повыше­нии температуры процесса с 1700 до 4000 К. При такой температуре время, в течение которого устанавливается равновесие реакции N2-f-O2 *=* 2NO, сокращается со 140 до 1,5-10"⁶ с. Это создает предпосылки для осуществле­ния плазменного процесса окисления азота в проточном малогабаритном аппарате высокой интенсивности. По­добное оборудование для ряда плазменных процессов производится серийно и отличается большим многообра­зием. Оно компонуется из трех основных элементов: плазмотрона, реактора и закалочного устройства.

В плазмотроне с помощью электрических разрядов (электродуговых, ВЧ или СВЧ) создается высокая темпе­ратура, которая ионизирует поток аргона, гелия, азота или любого другого газа, превращая его в плазму. Полу­ченная плазма в качестве энергоносителя направляется в реактор. Здесь под действием высокой температуры в плазме за тысячные доли секунды протекает химиче­ская реакция. Однако скоротечность плазмохимической реакции значительно усложняет сохранение нужных про­дуктов от разложения. Поэтому фиксацию промежу­точных или охлаждение конечных продуктов в закалоч­ном устройстве проводят с такой скоростью, чтобы они не успели разложиться при переходе к нормальным тем­пературам. Любое нарушение режима закалки снижает выход желательных продуктов на ⅓ и более. Так, умень­шение скорости закалки оксидов азота в плазмохимиче­ской реакции между азотом и кислородом с 10⁸ до 10⁷ град/с снижает выход оксида азота с 9,6 до 6,4%. Практика показывает, что хорошие технико-экономи­ческие показатели работы плазмохимических установок могут быть достигнуты при соблюдении двух условий: выбор плазмотрона должен производиться с учетом осо­бенностей конкретного плазмохимического процесса; при компоновке схемы установки целесообразно стремиться к максимальной степени «развязки» отдельных аппара­тов, что позволяет оптимизировать работу каждого из них исходя из требований всего процесса в целом. В настоящее время в промышленном масштабе реа­лизовано сравнительно небольшое число плазмохимиче­ских процессов. Но зато в десятки раз большее их число интенсивно исследуется и изучается. К ним относятся те химические реакции, у которых: равновесие смещено в сторону высоких температур; скорость реакции резко возрастает с повышением температуры, и она протекает за 10"³ —10"⁵ с; высокие выходы продукта достигаются в существенно неравновесных условиях; используется де­шевое и доступное сырье (воздух, природный газ, про­стейшие углеводороды); имеется необходимость получе­ния чистых и высокочистых, например полупроводни­ковых, материалов.