Основные приемы фотометрических измерений

Метод градуировочного графика. В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера график в координатах оптическая плотность – концентрация должен быть линеен и прямая должна проходить через начало координат. Градуировочный график обычно строят не менее чем по трем точкам, что повышает точность и надежность определений. При отклонениях от закона Бугера-Ламберта-Бера, т.е. при нарушении линейной зависимости А от с, число точек на графике должно быть увеличено. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учетом влияния так называемых третьих компонентов, т. е. компонентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют.

Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов A_ст, для каждого раствора рассчитывают e = A_ст /(1/ c_ст) и полученное значение e усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора A_x и рассчитывают концентрацию c_x по формуле: c_x= A_x /(e l).

Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону Бугера-Ламберта-Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций.

Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние “третьих” компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность A_x анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации c_x, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (c_ст) и вновь измеряют оптическую плотность A_x+ст .

Оптическая плотность A_x анализируемого раствора равна: A_x =e l c_x

а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного:

A_x+ст =e l(c_x +c_ст)

Отсюда находим концентрацию анализируемого раствора:

Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно найти также по графику в координатах A_x+ст =f(c_ст.) .Если откладывать A_x+ст как функцию c_ст, то получится прямая, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс даст отрезок, равный – c_x

Метод дифференциальной фотометрии. Фотометрирование интенсивно окрашенных растворов успешно осуществляется методом дифференциальной фотометрии. В обычной фотометрии сравнивается интенсивность света I_x, прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света I₀, прошедшего через растворитель. Коэффициент пропускания такого раствора будет равен отношению интенсивностей :

Количественный анализ по инфракрасным спектрам. Анализ по ИК-спектрам также основан на применении закона Бугера— Ламберта—Бера. Чаще всего здесь используется метод градуировочного графика. Существенно затрудняется применение метода молярного коэффициента поглощения в ИК-спектроскопии тем, что из-за рассеяния, сплошного поглощения и других эффектов часто бывает невозможно определить положение линии 100%-ного пропускания, т.е. определить интенсивность света, прошедшего через образец без анализируемого компонента (I₀).

Многие трудности количественной ИК-спектроскопии успешно преодолеваются с помощью метода базовой линии, который получил большое распространение в практике. Сущность его легко понять из рис. 11, на котором приведен участок ИК-спектра с двумя полосами поглощения (их волновые числа n _A и n _B). Базовая линия проводится в основании полосы поглощения (она изображена пунктиром). Коэффициент пропускания определяется в этом методе как отношение T_A= I_A/I_0(A) или T_B= I_B/I_0(B) По полученным данным вычерчивают градуировочный график и производят определения.

Определение смеси светопоглощающих веществ. Спектрофо-тометрический метод, в принципе, позволяет определить несколько светопоглощающих веществ в одном растворе без предварительного разделения. Большое практическое значение имеет частный случай такой системы—анализ смеси двух окрашенных веществ. В соответствии с законом аддитивности светопоглощения для такой смеси веществ, например А и

Довольно распространенным примером такого анализа является также определение с помощью реагента, имеющего собственную окраску. Этот метод может быть распространен и на более сложные многокомпонентные смеси. При подчинении светопоглощения отдельных компонентов закону Бугера-Ламберта-Бера и соблюдении закона аддитивности светопоглощения число слагаемых в уравнениях типа (3.21) увеличивается пропорционально числу определяемых компонентов и соответственно возрастает число уравнений. Для решения систем таких уравнений с успехом используются вычислительные машины.

Определение состава и устойчивости комплексных соединений в растворе. Простота и достаточная точность фотометрических измерений привели к широкому использованию фотометрических методов для исследования реакций в растворе и особенно цветных реакций, имеющих химико-аналитическое значение. Для определения состава соединений часто применяется метод изомолярных серий. При использовании этого метода готовят серию растворов, в которых отношение концентрации центрального иона к концентрации лиганда (c_M:c_L) изменяется от 9:1 до 1:9, а суммарная концентрация (c_M+c_L) остается одинаковой во всех растворах (изомолярные серии). Затем измеряют оптическую плотность растворов и строят график зависимости оптической плотности от концентрационного отношения c_M:c_L. Максимум на этом графике указывает состав комплекса. Метод изомолярных серий имеет ограничения и недостатки, однако, является одним из наиболее широко применяемых в практике.

Практическое применение.

Фотометрические и спектрофотометрические методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов периодической системы, главным образом металлов. Методами абсорбционной спектроскопии анализируются руды, минералы и иные природные объекты, продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприятий. Эффективно используются эти методы в металлургической, электронной, химической и других отраслях промышленности, в медицине, биологии и т. д. Большое значение они имеют в аналитическом контроле загрязнений окружающей среды и решении экологических проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря более широкому использованию инфракрасной области спектра и приборов со встроенной ЭВМ. Это позволило разработать методы анализа сложных многокомпонентных систем без их химического разделения. Методы абсорбционной спектроскопии продолжают успешно развиваться и совершенствоваться.

Общая характеристика метода.

Преимущества:

1. Высокая чувствительность (низкий предел обнаружения).

2. Точность. Погрешность фотометрических методов обычно составляет 3...5%, уменьшаясь в благоприятных случаях до 1...2% и нередко до 0,5. ..1,0%.

3. Методы могут быть применены для анализа больших и малых содержаний.

4. Возможность определения примесей (до 10^-5...10^-6 %).

5. Высокая избирательность многих фотометрических методов, позволяющая проводить определения элементов в сложных пробах без химического разделения компонентов.

6. Простота.

7. Экспрессность.