Метрологические аспекты экоаналитической процедуры

Метрология - наука об измерениях, методах, средствах обеспечения их единства и способах достижения требуемой точности.

Единство измерений - такое состояние измерений, при котором их результаты выражены в узаконенных единицах и погрешности измерений известны с заданной вероятностью. Единство измерений необходимо для того, чтобы можно было сопоставить результаты измерений, выполненных в разных местах, в разное время, с использованием разных методов и средств измерений.

Задача количественного анализа – определение (измерение) содержания, т.е. концентрации или массы (объема) химических элементов, соединений и т.п. в исследуемом материале. Обычно содержание компонента устанавливают по аналитическим сигналам, например, интенсивности спектральных линий, количеству реагента, взаимодействующего с определяемым компонентом, силе электрического тока и т.д. Связь между аналитическим сигналом и содержанием компонента называют градуировочной характеристикой, которая может быть представлена в виде формул (градуировочная функция), графиков и таблиц.

Методики анализа включают в себя стадии подготовки пробы к анализу, прямые измерения аналитических сигналов и их обработку, вычисления результата анализа, функционально связанного с результатами прямых измерений. Каждая из этих операций отягощена своими погрешностями, или ошибками.

На формирование погрешности результата могут оказывать влияние факторы: случайные различия между составами отобранных проб; неполнота извлечения, концентрирования; возможные изменения состава пробы вследствие ее хранения; погрешности используемых средств измерения; действия оператора; вариации параметров окружающей среды при проведении измерений; случайные эффекты и т.п.

Метрологические характеристики, т.е. показатели качества анализа, включают такие понятия, как погрешность, точность, воспроизводимость, правильность, верхние и нижние границы определяемых содержаний, чувствительность, предел обнаружения.

Погрешности измерений подразделяют на систематические и случайные. Систематическими ошибками называют погрешности, одинаковые по знаку, происходящие от определенных причин, влияющих на результат в сторону его увеличения или уменьшения. Их можно установить, затем устранить или ввести соответствующие исправления в результат. Случайными называются неопределенные по величине и знаку ошибки, в появлении каждой из которых не наблюдается какой-либо закономерности. Они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений.

Под правильностью в анализе понимают близость полученного результата к истинному значению. Точность результата – это его воспроизводимость, которая характеризуется разбросом ряда отдельных измерений, проведенных одним и тем же методом.

По точности результата анализа можно судить о его правильности только при отсутствии систематических ошибок. Всякое определение, как правило, проводят дважды.

Формой представления правильности анализа являются математическое ожидание (оценка) (q) систематической погрешности и среднее квадратичное отклонение (s(D_с)) неисключенной систематической погрешности методики анализа.

Формой представления точности анализа являются: 1) среднее квадратичное отклонение (s(D)) погрешности результатов анализа; 2) границы (D_н, D_в), в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа находится с принятой вероятностью P – интервальная оценка, или ±D, P, при D=çD_нç= D_в= Z×s(D), где Z – квантиль распределения, зависящий от от его типа и принятой вероятности Р.

Метрологическое обеспечение ЭАК. Анализ как измерение состава вещества.

С точки зрения метрологии анализ можно рассматривать как измерение состава вещества - метрологическую процедуру, в результате проведения которой получают сведения о наличии и содержании определяемого компонента в объекте анализа. Измерения состава вещества основаны на том, что определяемый компонент обладает физическими и химическими свойствами, проявление которых можно зарегистрировать визуально или с использованием приборов в виде определенного сигнала. Если регистрируемая величина сигнала пропорциональна содержанию компонента в объекте анализа, то полученный сигнал (аналитический сигнал) может использоваться для решения задач количественного анализа. В системах ЭАК применяются химические, физические и физико-химические методы анализа.

В химических методах анализа для качественного и количественного определения вещества используют его химические свойства, а также процессы растворения-осаждения. Аналитическая реакция представляет собой химическую реакцию аналитически активной формы определяемого компонента с другим веществом – аналитическим реагентом, в результате чего происходят видимые или доступные для регистрации изменения в анализируемой системе. Само измерение носит косвенный характер, поскольку непосредственно определяется не число определенных частиц, а их совокупная масса (в гравиметрии), расход реагента (в титриметрии) или другие параметры, пропорциональные массе.

Физические методы анализа - это методы, в которых аналитический сигнал представляет собой регистрируемую величину какого-либо физического свойства вещества либо результат взаимодействия излучения с веществом. В физических методах анализа для получения аналитического сигнала используется не аналитическая реакция, но аналитический процесс. Например, в ИК-спектроскопии под аналитическим процессом следует понимать процесс взаимодействия анализируемого вещества с внешним по отношению к нему источником электромагнитного излучения, сопровождающийся поглощением характеристических порций энергии – квантов энергии. Физические методы анализа являются инструментальными методами.

Физико-химические методы анализа включают элементы как физических, так и химических методов анализа. Как правило, химические реакции здесь проводят для получения аналитически активной формы анализируемого компонента. Аналитический сигнал является результатом реализации некоторого аналитического процесса. Детектирование аналитического сигнала и его регистрацию проводят инструментальными методами, использующими зависимость физических и физико-химических свойств вещества от содержания его в объекте анализа.

Аналитический сигнал - среднее результатов измерения физической величины в заключительной стадии анализа, функционально связанное с содержанием определяемых компонентов.

Основные метрологические характеристики методов анализа.

Чувствительность метода – это метрологическая характеристика, отражающая возможность получения аналитического сигнала при определенном минимальном изменении концентрации компонента в анализируемом образце.

Предел обнаружения – метрологическая характеристика метода анализа, характеризующая наименьшую концентрацию анализируемого компонента, которую можно определить при помощи данного метода анализа.

Правильность результатов анализа – соответствие экспериментально полученной величины содержания анализируемого компонента истинному его содержанию в анализируемом образце.

Любые измерения сопровождаются возникновением погрешностей, обусловленных различными причинами. Основная задача, решаемая метрологией - снижение или устранение погрешностей анализа. Поскольку анализ – многостадийный процесс, то общая погрешность результата обусловлена погрешностями отдельных стадий.