Метод полуреакций или ионно-электронный метод.

Этот метод основан на составлении ионных уравнений для процессов окисления восстановителя и для реакций восстановления окислителя с последующим суммированием обеих уравнений в общее ионное уравнение.

Степень окисления при этом определять не нужно, так как рассматривается участие в реакции не отдельного атома, а реального иона.

Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции методом полуреакций, необходимо: 1)составить ионно-молекулярную схему реакции, помня, что сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, газы, осадки - в виде молекул. В ионную схему включаются только те частицы (ионы, атомы, молекулы), которые подвергаются изменению, т.е. окислитель, восстановитель, а также ионы Н⁺ и ОН^-, характеризующие среду, или молекула воды; 2)составить электронно-ионные уравнения отдельно для процессов восстановления и окисления, руководствуясь следующими правилами:

· Если продукт реакции содержит меньше кислорода, чем исходное вещество, то в кислой среде освобождающийся кислород связывается с ионами Н⁺, в результате чего образуется столько молекул воды, сколько не хватает атомов кислорода. В нейтральной и щелочной средах освобождающийся кислород взаимодействует с водой, образуя удвоенное число гидроксильных групп.

· Если исходное вещество содержит меньше атомов кислорода, чем продукт реакции, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды, а в щелочных – за счет удвоенных гидроксильных групп.

На основании закона сохранения массы и энергии должно быть равенство числа частиц (ионов, атомов, молекул) в левой и правой частях уравнения. Суммарное число и знак электрических зарядов слева и справа от знака равенства должны быть одинаковы.

Пример.

Рассмотрим реакцию восстановления перманганата калия по схеме

1)в кислой среде. Запишем:

Mn²⁺+(SO₄)^2-+2Na⁺+(SO₄)^2-+2K⁺+(SO₄)^2-+H₂O

Составляем ионно-молекулярную схему реакции, показывающую ионы, претерпевшие изменения и ионы среды.

Составляем схемы превращений ионов.

Недостаток кислорода восполним молекулой воды, т. к. среда кислая, и уравняем число атомов водорода:

(SO₃)^2- + H₂O = (SO₄)^2- +2H⁺

(MnO₄)^- + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O

Сосчитаем заряды в левой и правой частях схемы и найдем число отданных и принятых электронов.

5 (SO₃)^2- + H₂O - 2e^- = (SO₄)^2- + 2 H⁺ процесс окисления

10 -2 0

восстановитель

2 (MnO₄)^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O процесс восстановления

+7 +2

окислитель

Уравниваем число отданных и принятых электронов, найдя множители 2 и 5. Умножаем каждое уравнение на соответствующий множитель и почленно складываем их (кроме электронов), получаем:

5(SO₃)^2- + 5H₂O +2(MnO)^- +16H⁺ = 5(SO₄)^2- +10H⁺ + 2Mn²⁺ +8H₂O

Приводим подобные члены:

5(SO₃)^2- + 2(MnO₄)^- + 6H⁺ = 5(SO₄)^2- + 2Mn²⁺ + 3H₂O .

От полученного ионно-молекулярного уравнения переходим к полному молекулярному уравнению, приписывая противоионы и не нарушая общего равенства уравнения:

5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

2)в нейтральной среде:

2 (MnO₄)^- + 2H₂O +3e = (MnO₂)^- + 4OH^- процесс восстановления

6 -1 -4

3 (SO₃)^2- + H₂O – 2e = (SO₄)^2- + 2H⁺ процесс окисления

-2 0

2MnO₄^- + 4H₂O + 3SO₃^2- + 3H₂O = 2MnO₂ + 8OH^- + 3SO₄^2- + 6H⁺

2MnO₄^- + 7H₂O + 3SO₃^2- = 2MnO₂ + 6H₂O + 3SO₄^2- + 2OH^-

2MnO₄- + H₂O + 3SO₃^2- = 2MnO₂ + 3SO₄^2- + 2OH^-

В молекулярном виде:

2KMnO₄ + H₂O + 3Na₂SO₃ = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH .

3)в щелочной среде:

2 (MnO₄)^- + 1e = (MnO₄)^2- процесс восстановления

2 -1 -2

1 (SО₃)^2- + 2OH^- – 2e = (SO₄)^2- + H₂O процесс окисления

-4 -2

2(MnO₄)^- + (SO₃)^2- + 2OH^- = 2(MnO₄)^2- + (SO₃)^2- + H₂O

В молекулярном виде:

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Найдите окислитель и восстановитель, расставьте коэффициенты в уравнениях реакций, идущих по схемам:

2. Составьте электронные уравнения и укажите, какой процесс – окисление или восстановление – происходит при следующих превращениях:

На основании электронно-ионного баланса расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

Укажите окислитель и восстановитель.

3. Реакции выражаются схемами:

Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций на основании электронно-ионного баланса. Для каждой реакции укажите, какое вещество окисляется, какое - восстановляется, что является окислителем, а что – восстановителем.

4. В каких превращениях происходит восстановление исходных ионов:

На основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях реакции:

а) FeSO₄ + KClO₃ + H₂SO₄ б) Fe₂ (SO₄)₃ + KCl + H₂O

5. Исходя из степени окисления хлора в соединениях HCl, HClO₃ , HClO₄ , определите, какое из них является только окислителем, какое – только восстановителем, какое может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

6. Почему азотистая кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? На основании электронно-ионного баланса расставьте коэффициенты в уравнениях, идущих по схемам:

7. Найдите окислитель и восстановитель, расставьте коэффициенты в уравнениях реакций, идущих по схемам:

8. Найдите окислитель и восстановитель, расставьте коэффициенты в уравнениях реакций, идущих по схемам:

9. Найдите окислитель и восстановитель, расставьте коэффициенты в уравнениях реакций, идущих по схемам:

10. Найдите окислитель и восстановитель, расставьте коэффициенты в уравнениях реакций, идущих по схемам:

11. Найдите окислитель и восстановитель, расставьте коэффициенты в уравнениях реакций, идущих по схемам:

12. Составьте электронно-ионные уравнения и укажите, какой процесс – окисление или восстановление – происходит при следующих превращениях:

На основании электронно-ионного баланса расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

13. Oпределите степень окисления элементов в следующих соединениях: сульфат железа (III), нитрат алюминия, карбонат натрия. Расставьте коэффициенты методом полуреакций в уравнении реакции, идущей по схеме:

14. Как меняется число электронов в атомах при следующих степенях окисления:

В каких случаях идет окисление, а в каких восстановление? На основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

15. Почему сернистая кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? На основании электронно-ионных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях реакций, идущих по схемам:

16. Исходя из степени окисления фосфора, хрома, серы в соединениях PH₃, K₂Cr₂O₇, H₂SO₃ , определите, какое из них окислитель, какое восстановитель, а какое может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Почему? Расставьте коэффициенты в уравнениях реакции, идущей по схеме:

17. Завершите составление уравнений следующих реакций и расставьте коэффициенты:

18. Завершите составление уравнений следующих реакций и расставьте коэффициенты:

19. Составьте уравнение следующих окислительно-восстановительных реакций, если известны конечные степени окисления элементов:

20. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между веществами:

а) NH₃ и KMnO₄ б) HNO₂ и HJ в) HCl и H₂Se

Почему? На основании электронного баланса расставьте коэффициенты в уравнении, идущей по схеме:

21. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между веществами?

а) PH₃ и HBr б) K₂Cr₂O₇ и H₃PO₃ в) HNO₃ и H₂S

Почему? На основании электронного баланса расставьте коэффициенты в уравнении, идущем по схеме:

22. Серебряные предметы чернеют под действием сероводорода, содержащегося во влажном воздухе по схеме:

Расставьте коэффициенты на основании электронно-ионного баланса, укажите окислитель и восстановитель.

23. Какие функции могут выполнять в реакциях окисления-восстановления атомы металлов?

Исходя из степени окисления азота в соединениях NH₃, HNO₂, HNO₃, объясните, какое из них может быть только окислителем, какое только восстановителем, а какое может проявлять как те так и другие свойства?

Составьте уравнение реакции, идущей по схеме:

24. В чем состоит сущность процессов окисления и восстановления? Как называются вещества, отдающие электроны, принимающие электроны? Исходя из степени окисления хлора в соединениях HClO₄, KClO₃, HClO ,HCl , объясните, какое из них проявляет только окислительные, а какое только восстановительные свойства. Составьте уравнение реакции, идущей по схеме:

25. Что называется степенью окисления? Чему равна степень окисления простого вещества?

Исходя из степени окисления серы в соединениях H₂SO₄, K₂SO₃, H₂S , объясните, какие из них могут быть только окислителями, а какие только восстановителями, а также какие могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства?

Составьте уравнение реакции, идущей по схеме:

26. Как изменяются восстановительные свойства элементов в периодах периодической системы Д.И. Менделеева? Исходя из степени окисления фосфора в соединениях PH₃, H₃PO₄, H₃ PO₃ , объясните, какие из них могут быть только окислителями, а какие только восстановителями, а также какие могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

27. Какие химические реакции относятся к окислительно-восстановительным? Какими признаками это определяется? Чем объясняется их «двойное» название?

Составьте электронно-ионные уравнения и укажите, какой процесс (окисление или восстановление) происходит при следующих превращениях:

На основании электронного баланса расставьте коэффициенты в уравнении, идущем по схеме:

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

В реакциях окисления-восстановления электроны хаотично переходят от восстановителя к окислителю. Если эти процессы пространственно разделить так, чтобы переход электронов совершался направленно по металлическому проводнику, то получим электрический ток. Окислительно-восстановительные реакции, протекающие с образованием электрического тока или под действием электрического тока, называются электрохимическими процессами.

Рассмотрение электрохимических процессов начнем с электродных потенциалов.

При погружении металла в раствор его соли происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, заряжая последний положительно. Электроны, остающиеся в металле, заряжают его отрицательно.

Разность потенциалов, возникающая между поверхностью металла и раствором, называется электродным потенциалом, а система металл-раствор называется электродом. Так как процесс ионизации металла обратимый процесс, то через некоторое время возникает равновесие: сколько ионов переходит в раствор за единицу времени, столько же их на металле теряют заряд.

Ме + mH₂O Me (H₂O)_mⁿ⁺ + ne

В условиях равновесия образующийся между металлом и раствором потенциал наывается равновесным потенциаломи обозначается е.

Определить абсолютное значение потенциалов невозможно. Однако можно определить значение потенциала относительно другого электрода. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный водородный электрод, потенциал которого принимается равным нулю. Данный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор серной кислоты, где концентрация С_Н⁺ равна 1моль/л. Через раствор пропускается водород (давление 1 атм.), который адсорбируется пластиной. Часть водорода становится атомами и ионизируется:

Н₂ = 2Н⁺

Н Н⁺ + е^-

Образуется водородный электрод, который обозначается

Pt (H₂)/2H⁺

При определении стандартного потенциала металла, его электрод соединяется с водородным электродом и измеряется значение разности потенциалов.

Электродный потенциал растворения металла, погружённого в раствор его соли, измеренный в стандартных условиях по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода, называется стандартным потенциалом.

Стандартные условия: С = 1 моль/л, t = 23 – 25^oC , P = 1 атм.

Расположив металлы в ряд по мере увеличения их стандартных электродных потенциалов (e⁰), получим ряд, называемый рядом стандартных электродных потенциалов металлов. Положение металла в этом ряду характеризует его химическую активность в растворе.

В начале ряда помещены активные металлы с малым значением потенциала. Малоактивные металлы располагаются после водорода и имеют положительные значения потенциалов. Между активными металлами и мало активными располагаются металлы средней активности (условно от марганца e⁰_Mn²⁺_/Mn= -1.18В до H.

Стандартные потенциалы металлических электродов приводятся в таблице (t=25^оС).

Таблица 1.

Из этой таблицы следует:

1) чем меньше е⁰, тем металл химически активнее, тем он легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов.

2) металлы, имеющие е⁰< 0 В вытесняют водород из разбавленных кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств (H₂SO₄,HCL и др.).

3) металлы вытесняют (восстанавливают ) все другие металлы, имеющие более высокое значение е⁰ из растворов их солей.

4) чем больше разность потенциалов у двух металлов, тем больше величина ЭДС.

Пример.

Будет ли взаимодействовать алюминий с раствором сульфата никеля?

Решение: по таблице находим

e⁰_Al⁺³_/Al = -1.66В

е⁰_Ni²⁺_/Ni = - 0.25В

Потенциал Al меньше, следовательно, алюминий более сильный восстановитель, чем никель, от него электроны будут переходить к ионам никеля:

2Al + 3NiSO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3Ni

Фактически протекает реакция:

2Al⁰ + 3Ni²⁺ = 2Al⁺³ + 3Ni

Пример.

Цинк может вытеснять водород из растворов кислот, так как e⁰_Zn²⁺_/Zn равен -0,76В и меньше, чем потенциал водорода.

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

Zn – 2e^- = Zn²⁺

2H⁺ + 2e^- = H₂

Медь не может вытеснять водород из растворов кислот, так как имеет потенциал +0,34, больше нуля.

Электродный потенциал зависит от природы металла температуры, концентрации ионов металла в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

, где

е⁰ –стандартный эдектродный потенциал;

n – число e-,принимающих участие в процессе;

С_Meⁿ⁺ - концентрация ионов металла в растворе.

Из формулы следует, что чем больше разбавленный раствор, тем более отрицательно значение потенциала металла.

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

28. В два сосуда с голубым раствором CuSO₄ поместили в первый цинковую пластинку, во второй – серебряную пластинку. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадает? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующей реакции.

29. Увеличивается, уменьшается или остается без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a)AgNO₃; b)ZnSO₄; c) NiSO₄? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

30. Увеличивается, уменьшается или остается без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии с растворами: a) CuSO₄; b)MgSO₄; c)Pb(NO₃)₂ ? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

31. Рассчитайте электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg²⁺ 0,1, 0,01, 0,001 моль/л

32. Вычислите потенциал водородного электрода погруженного в чистую воду; в раствор с PH=10,7

33. При какой концентрации ионов Zn²⁺ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0.015 В меньше его стандартного электродного потенциала?

34. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта. Измениться ли это соотношение, если изменить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0.001 моль/л, а потенциал кобальта – в растворе с концентрацией 0.1 моль/л?

35. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен –2,41 В. Вычислить концентрацию ионов магния (в моль/л).

36. Потенциал серебряного электрода в растворе нитрата серебра составил 95% от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов серебра (в моль/л)?

37. При какой концентрации ионов Cu²⁺ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода.

38. В каком случае происходит реакция при внесении цинковой, железной и свинцовой пластинок в раствор сульфата олова (II). Напишите молекулярные и электронные уравнения реакций.

39. В какой пробирке происходит реакция при внесении цинковых пластинок в пробирки с растворами сульфата меди и сульфата магния. Напишите молекулярные и электронные уравнения реакций.

40. В какой пробирке происходит реакция при внесении цинковых пластинок в разбавленные растворы серной кислоты гидроксида калия сульфата магния? Напишите молекулярные и электронные уравнения реакций.

41. Увеличится, уменьшится, или останется без изменений масса железной пластинки при внесении ее в раствор сульфата меди (II) , сульфата калия. Почему? Напишите молекулярные и электронные уравнения реакций.

42. Какова масса технического железа, содержащего 18% примесей, требуется для вытеснения из раствора сульфата никеля (II) 7,42 г. никеля.

43. В раствор нитрата серебра опущена медная пластинка массой 28г. По окончании реакции пластинка была вынута из раствора, обмыта, высушена и взвешена. Масса ее оказалась 32,75 г. Какая масса нитрата серебра была в растворе.

44. Потенциал водородного электрода равен –0,145 В. определите рН раствора.

45. С какими из перечисленных ниже веществ будет реагировать железо: а) Хлороводородная кислота б) сульфат цинка в) нитрат серебра. Напишите молекулярные и электронные уравнения реакций.

46. Потенциал водородного электрода в некотором водном растворе равен –118мВ. Вычислить концентрацию ионов водорода в этом растворе.

47. В два сосуда с розовым раствором сульфата кобальта (II) опустили железную и медную проволоки. В каком сосуде цвет раствора постепенно изменяется и почему? Напишите молекулярные и электронные уравнения реакций.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Если разделить пространственно процессы окисления и восстановления, то окислительно-восстановительную реакцию можно использовать для получения электрической энергии.

Устройство в котором, химическая энергия превращается в электрическую, называется гальваническим элементом. Гальванический элемент образуется из двух металлов, погруженными в раствор электролитов. Если соединить эти металлы проводником первого рода (металлический провод), то будет образовываться электрический ток, появляющийся вследствие возникновения окислительно-восстановительного процесса. В гальваническом элементе анодом служит электрод, электродный потенциал которого в данном растворе более электроотрицательный. На аноде происходит окисление. Катодом служит электрод из менее активного металла. На катоде восстановляются положительные ионы металлов, ионы водорода или нейтральные молекулы. В гальваническом элементе анод обозначается знаком «минус», а катод – знаком «плюс». Гальванический элемент показан на рисунке.

Цинковая пластинка опущена в раствор сульфата цинка, медная - в раствор сульфата меди. Пластинки соединены проводом, растворы разделены пористой перегородкой, чтобы не происходило смешение растворов. Электроны по внешней цепи идут от анода к катоду, а по внутренней цепи анионы SO₄^2- перемещаются в растворе от меди к цинку, замыкая электрическую цепь гальванического элемента.

Гальванический элемент записывается в виде электрохимической схемы:

A(-) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (+)K

Так как электродный потенциал цинка меньше электродного потенциала меди то цинк будет анодом, а медь – катодом. Цинковая пластинка окисляется, а на поверхности медной пластинки идёт восстановление меди из раствора.

Процессы, протекающие при работе гальванического элемента, следует записать:

A Zn – 2e = Zn²⁺

K Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода:

ЭДС= е_K - е_A

Для медно-цинкового гальванического элемента в стандартных условиях:

ЭДС = 0,34-(-0,76)=1,1 В

Разность потенциалов образуется не только между разными, но и между одноименными металлами, прогруженными в растворы своих солей с разными концентрациями. Такой гальванический элемент называется концентрационным. Например, никелевый концентрационный гальванический элемент.

(-)Ni | NiSO₄ || NiSO₄ | Ni (+)

0,01моль 0,1моль

Запишем работу такого концентрационного гальванического элемента.

е_Ni²⁺_/Ni = е⁰ + (0,058/n)lg( 1*10^-2) = -0.25 + (0,058/2)(-2) = -0.308 В

е_Ni²⁺_/Ni = е⁰ + (0,058/n)lg( 1*10^-1) = -0.25 + (0,058/2)(-1) = -0.28 В

ЭДС = -0,28 – ( -0,308) = 0,028 В

Процессы на электродах:

А: Ni⁰ - 2е^- = Ni²⁺

К: Ni²⁺+ 2е^- = Ni⁰

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

48. Вычислить ЭДС кадмиево – серебряного гальванического элемента, если концентрация ионов серебра в растворе равна 0,1 моль/л, а ионов кадмия 0,001 моль/л. Напишите уравнения реакций протекающих на электродах.

49. Составьте схемы двух гальванических элементов в одном из которых никель – катод, а в другом анод. Напишите уравнения реакций протекающих при работе этих элементов.

50. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента, составленного из железной и свинцовой пластинок, опущенных в 0,1М растворы их солей. Напишите уравнения реакций.

51. Рассчитайте ЭДС концентрационного никелевого гальванического элемента. Концентрация ионов металла в растворах равна 1 моль/л и 0,0001 моль/л. Написать процессы, протекающие на аноде и катоде.

52. Какие процессы происходят у электродов медного коцентрированного гальванического элемента, еслиу одного из эле<