Эпоксидные композиты с улучшенными декоративными свойствами для антикоррозионной защиты строительных конструкций

Актуальность темы. В последние годы проблеме повышения долговечности конструкций и изделий зданий и сооружений из бетона и железобетона уделяется все большее внимание. Огромные масштабы применения данных строительных материалов и их ограниченный срок службы в агрессивных средах обусловили нарастающий объем работ по ремонту и восстановлению конструкций из бетона и железобетона. Учитывая их малую ремонтно-пригодность, возникает задача гарантировать требуемые сроки службы бетона и железобетона при проектировании и возведении зданий и сооружений. Для повышения долговечности строительных конструкций необходимо принимать меры, снижающие или исключающие агрессивные воздействия на них. Одним из таких способов, позволяющих продлить срок службы конструктивных элементов, является применение различных защитных покрытий на основе полимерных связующих .Длительную и надежную работу в конкретных условиях эксплуатации могут обеспечить покрытия на основе эпоксидных смол, которые обладают повышенным сцеплением к различным поверхностям, хорошими электроизоляционными свойствами, имеют повышенную прочность, технологичны при нанесении. На сегодняшний день в практике противокоррозионных работ применяются различные виды, эмалей, красок, мастик, полимеррастворов и nojiMMep6eтонов на их основе, являющихся по своему составу многокомпонентными системами. Следует отметить, что к настоящему времени не достаточно полно изучено влияние основных составляющих компонентов на структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства эпоксидных материалов декоративного назначения. В научно-технической литературе не приводятся количественные зависимости изменения физико-механических свойств композитов под воздействием химически агрессивных сред и повышенных температур. Поведение окрашенных эпоксидных материалов в биологических средах практически не изучено. Остается трудоемкой технология нанесения высоконаполненных защитных покрытий с улучшенными декоративными свойствами. Опыт технологии изготовления и применения антикоррозионных эпоксидных материалов показывает также, что резервы в оптимизации их конструктивных решений не исчерпаны. Цель диссертационной работы заключается в экспериментально теоретическом обосновании приемов и методов получения эффективных антикоррозионных защитных материалов декоративного назначения на основе эпоксидных связующих. Для этого потребовалось решение следующих основных задач: 1. Установить основные закономерности структурообразования композитов на основе эпоксидных смол с улучшенными декоративными свойствами.2. Получить зависимости изменения свойств декоративных эпоксидных композитов от основных структурообразующих факторов: природы и количественного содержания пигментов, отвердителей, пластификаторов, растворителей, степени взаимодействия пигмента и связующего.3. Разработать метод оценки декоративных свойств покрытий, позволяющий качественно моделировать изменение цвета материалов различного состава.4. Разработать оптимальные составы декоративных композиционных материалов на основе эпоксидных связующих с повышенными показателями прочности, химического и биологического сопротивления.5. На основе каркасной технологии разработать новые виды защитных покрытий и исследовать их физико-механические и эксплуатационные свойства.6. Выявить фунгицидные добавки для эпоксидных композитов с улучшенными декоративными свойствами, способствующие исключению размножения микроскопических организмов на строительных конструкциях и улучшению экологической ситуации в зданиях и сооружениях пищевой, сельскохозяйственной промышленности.7. Осуществить внедрение разработанных составов для защиты строительных изделии .Научная новизна. - Установлены количественные зависимости изменения физико-механических свойств антикоррозионных защитных материалов на эпоксидных связующих от основных структурообразующих факторов. - Установлены количественные зависимости изменения свойств антикоррозионных защитных материалов под воздействием химических агрессивных сред, повышенных температур и микроскопических организмов. - Предложены фунгицидные добавки для композитов, способствующие исключению размножения микроскопических организмов на строительных конструкциях и улучшению экологической ситуации в зданиях и сооружениях пищевой, сельскохозяйственной промышленности

ХИМИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Основная эпоксидная смола обладает высокой вязкостью и малопригодна для изготовления композитов, разве что в качестве клея в некоторых ситуациях. Производители эпоксидных составов приобретают смолу именно в такой форме и затем добавляют к ней определенные компоненты (модифицируют) для придания необходимых свойств.

Отвердители, применяемые с эпоксидной смолой при комнатной температуре, в большинстве своем полиамины. То есть органические молекулы, содержащие две и более аминогруппы. Аминогруппы по структуре напоминают аммиак, только присоединены к органическим молекулам. И, как и аммиак, амины являются сильными щелочами. Из-за этого сходства отвердители эпоксидных смол зачастую обладают аммиачным запахом, который наиболее ощутим в замкнутом объеме сосуда хранения сразу после его открывания. На воздухе же этот запах мало ощутим из-за высокого давления паров полиаминов.

Вступающие в реакцию аминогруппы представляют собой атомы азота с присоединенными к ним одним-двумя атомами водорода. Эти атомы водорода взаимодействуют с атомами кислорода из глицидиловых групп эпоксидной смолы и получается отвержденная смола - термореактивная пластмасса с большим количеством пространственных связей. При нагревании она размягчается, но не плавится. Трехмерная структура обеспечивает ей отличные физические свойства.

Соотношение атомов кислорода глицидола и атомов водорода аминов с учетом различных молекулярных масс и плотностей и определяет в конечном счете соотношение смолы и отвердителя. Изменение указанного соотношения приведет к тому, что останутся вакантные атомы кислорода или водорода в зависимости от отклонения в ту или другую сторону. В итоге отвержденная смола будет обладать меньшей прочностью из-за неполного образования пространственных связей.

Отвердители эпоксидных смол не являются катализаторами. Катализаторы способствуют реакции, но химически не являются частью конечного продукта. Отвердители же эпоксидных смол образуют пары с молекулами смолы, что сказывается на конечных свойствах отвержденного продукта.

Время отверждения эпоксидной смолы зависит от реакционной активности атомов водорода аминов. И хотя присоединенная органическая молекула не принимает непосредственного участия в химической реакции, она влияет на то, как скоро атомы водорода аминов покидают азот и взаимодействуют с атомами кислорода глицидола. Таким образом, время отверждения определяется кинетикой данного амина, используемого в качестве отвердителя. Это время можно изменить, применив другой отвердитель, добавив в смолу акселератор или изменив температуру или массу смеси смолы с отвердителем.

Реакция отверждения ЭС - экзотермическая.Это означает, что при ее отверждении выделяется тепло. Скорость, с которой смола отверждается, зависит от температуры смеси. Чем выше температура, тем быстрее реакция. Скорость ее удваивается при повышении температуры на 10° С и наоборот. К примеру, если при 20° С смола становится свободной на отлип за 3 часа, то при 30°С на это потребуется 1,5 часа и 6 часов при 10°С. Все возможности повлиять на скорость отверджения сводятся к этому основному правилу. Время жизнеспособности смеси и время работы с ней в основном определяются изначальной температурой смеси смолы с отвердителем.

Временем желатинизации (гелеобразования) называется время, необходимое для данной массы, находящейся в компактном объеме для ее обращения в твердое состояние. Это время зависит от первоначальной температуры смеси и следует вышеописанному правилу. К примеру, если 100 г смеси смолы с отвердителем обращаются в твердое состояние за 15 минут при исходной температуре в 25°С, то при исходной температуре в 15°С на это потребуется около получаса. Если при тех же 25°С эти 100 г равномерно размазать по площади в 1 м2, полимеризация займет свыше двух часов. Время полимеризации помимо температуры зависит и от отношения площади к массе смолы.

Суть происходящего заключается в следующем. В ходе реакции выделяется тепло. Если выделяемое тепло сразу поглощается окружающей средой (как это происходит со смолой в виде тонкой пленки), температура полимеризующейся смолы не возрастает и скорость реакции остается неизменной. Если же смола занимает компактный объем (как в случае банки), экзотермическая реакция повышает температуру клеевой смеси и реакция ускоряется.

Время работы со смолой составляет примерно 75% от времени желатинизации из-за геометрической формы емкости. Его можно увеличить путем увеличения площади поверхности, уменьшения массы смеси или охлаждением смолы и отвердителя перед смешиванием. Вязкость смеси в емкости будет расти (к примеру, при 25°С) в абсолютных единицах в силу полимеризации, но из-за разогрева смеси будет казаться, что вязкость уменьшается. Клей на стадии 75% времени желатинизации будет казаться очень жидким (из-за высокой температуры), но если при этом его охладить до комнатной температуры, он окажется очень густым. Густая же смола на стадии частичной полимеризации не так хорошо пропитывает стеклоткань и ложится на склеиваемые поверхности. Опытные специалисты либо готовят смесь, которая сразу наносится, либо для замедления реакции увеличивают площадь поверхности.

И хотя скорость полимеризации смолы и зависит от температуры, сам механизм от нее не зависит. Быстрее всего реакция протекает в жидком состоянии смолы. По ходу полимеризации смола меняет состояние с жидкого на липкое вязкое гелеобразное. После гелеобразования скорость реакции замедляется по мере нарастания твердости. В твердых телах химические реакции протекают медленнее. От состояния мягкого липкого геля смола переходит к более твердому, постепенно теряя липучесть. Со временем липучесть исчезнет и смола продолжит набирать твердость и прочность.

При нормальной температуре смола достигает от 60 до 80% окончательной прочности спустя 24 часа. Дальнейшее отверждение будет продолжаться в течение последующих нескольких недель, достигнув в конце концов точки, когда дальнейшее отверждение будет невозможно без значительного роста температуры. Однако для судостроительных целей можно считать, что смолы, полимеризующиеся при комнатной температуре, окончательно отверждаются спустя 72 часа при 20°С.

Как правило, лучше работать с возможно малым временем полимеризации, насколько это позволяет конкретная ситуация. Это дает возможность переходить к следующему этапу, не тратя времени на ожидание отверждения клея. Клеевая пленка с малым временем полимеризации меньшее время остается липкой и успеет подцепить меньше следов на ней насекомых, их самих и прочего летучего мусора.

Эпоксидные смолы могут в процессе отверждения образовывать на своей поверхности тонкую пленку. Она формируется в присутствии углекислого газа и паров воды, особенно в холодную сырую погоду, нежели в теплую и солнечную.Эта пленка водорастворима и должна быть удалена перед шлифовкой или покраской.

Незащищенная эпоксидная смола плохо перносит солнечный свет (УФ излучение). Спустя примерно шесть месяцев нахождения под ярким солнечным светом начинается ее распад. Дальнейшее облучение вызывает меление и неизбежное ее разрушение с потерей всех физических свойств. Решение проблемы лежит в защите смолы при помощи краски и лака, содержащих УФ защиту.

Необходим очень осторожный подход при применении эпоксидных смол в паре с полиэфирными. При этом надо соблюдать одно главное правило : эпоксидную смолу можно наносить поверх отвержденной полиэфирной, которая при этом обезжирена и зачищена, но никогда нельзя наносить полиэфирную поверх отвержденной эпоксидной. Амины, не вступившие в реакцию в эпоксидной смоле, будут препятствовать катализатору (пероксиду) полиэфирной смолы, в результате чего на их границе смола будет не полностью отвержденной. Шлифование поверхности никак не влияет на присутствие аминов. Клеевое соединение при этом будет слабым, хотя поверхность и будет выглядеть отвержденной.

Модификация с фуллереном

Эпоксидный композиционный материал, модифицированный фуллереновыми наполнителями, представляющий собой эпоксидную композицию, состоящую из матрицы эпоксидной смолы и отвердителя, и модифицирующий ее фуллереновый наполнитель, отличающийся тем, что эпоксидная смола изготавливается на основе бисфенола F, причем в качестве отвердителя используется отвердитель полиангидридного типа, а фуллереновый наполнитель представляет собой либо чистый фуллерен С60 , либо смесь фуллеренов С60/С70

Фуллерен С60 диспергируется в матрице эпоксидной смолы, не вступая во взаимодействие с отвердителем, в составе которого отсутствуют аминогруппы. Тем самым все уникальные свойства молекулы фуллерена С60 сохраняются. При этом фуллерен С60 частично растворим в эпоксидной композиции. В то же время фуллерен С70 и высшие фуллерены нерастворимы в этой матрице. Для действия комбинированных наполнителей при наполнении полимеров известна следующая закономерность. В том случае, когда полимер усиливается комбинированным наполнителем, максимальный эффект наблюдается для случая, когда один компонент слабо диспергирован в полимерной матрице, образует значительные агрегаты, а степень дисперсности другого велика. Известно, что фуллерен С60 значительно повышает устойчивость аморфных фуллеренов к растрескиванию. Это же может быть одной из причин роста прочностных характеристик наполненных кристаллических полимеров при малых концентрациях наполнителя. Этот случай наблюдается для смеси фуллеренов С60/С70, так как фуллерен С60 растворен в полимерной матрице, а фуллерен С 70 нет

Эпоксидные композиты, модифицированные каменноугольной смолой.

Одними из наиболее эффективных связующих, позволяющих создавать строительные материалы с повышенными показателями физико-механических свойств и универсальной стойкостью в растворах кислот, щелочей и солей являются полимеры, в частности, эпоксидные смолы. Однако зачастую повышенная хрупкость эпоксидных композитов создает проблемы при их эксплуатации. С целью улучшения показателей деформативности их модифицируют различными соединениями. Для этого эффективны каучуки, фталаты, битумы, каменноугольная смола и др. [1, 2]. Опыт применения композиционных материалов на эпоксидно-каменноугольном связующем в качестве защитных покрытий по бетонным, железобетонным и металлическим поверхностям показал их надежность и достаточно высокую эффективность.

На первом этапе были проведены исследования, направленные на изучение процессов структурообразования эпоксидно-каменноугольных связующих. Для сравнения рассмотрены другие, наиболее применяемые модификаторы эпоксидных смол: дибутилфталат и нефтяной битум.

Исследования, проведенные методом ИК-спектроскопии показали, что при введении в состав эпоксидной смолы каменноугольной смолы, битума, дибутилфталата и отверждении данных композиций полиэтиленполиамином, в ИК-спектрах отвержденных образцов качественных изменений не наблюдается (за исключением образца с дибутилфталатом, для которого отмечено появление новой полосы поглощения при 1724 см–1, характеризующей поглощение карбонильной группы в сложноэфирной группе самого дибутилфталата). Для количественного сравнения полученных спектров рассчитаны интенсивности наиболее характерной полосы для эпоксидной группы при 3001 см–1 (полосы при 914 и 864 см–1 менее характерны, поскольку в этих областях может находиться накладывающееся поглощение скелетных колебаний полимера) с использованием поглощения «пульсационных» колебаний ароматического кольца при 1508 см–1, как внутреннего стандарта.

Из данных таблицы 1 следует, что в присутствии дибутилфталата интенсивность полосы поглощения при 3001 см–1, характеризующей содержание свободных эпоксидных групп в отвержденном композите, увеличивается по сравнению с композитом без добавок (0,050 и 0,046, соответственно). Это свидетельствует об уменьшении пространственных сшивок в присутствии дибутилфталата. Введение в состав композита каменноугольной смолы и битума еще в большей степени уменьшает плотность пространственных сшивок.

Данные физико-механических испытаний образцов показывают, что изученные добавки увеличивают эластичность, но уменьшают прочность эпоксидных композитов в вышеприведенном ряду, что полностью подтверждает полученные в настоящем исследовании выводы.

Эпоксидные клеи

Термореактивные клеи на основе эпоксидных смол, отверждающиеся без выделения побочных веществ, обладают ценными свойствами и используются чаще других клеев. В отношении доступности исходных продуктов эпоксидные смолы несколько превосходят все другие смолы. Они весьма универсальны и склеивают всякие материалы, но их применение ограничивается рабочими температурами. Некоторые эпоксидные клеи выдерживают кратковременно нагрев до 430°С. Диапазон рабочих температур эпоксидных клеев обычно устанавливается отвердителями, применяемыми для отверждения композиций. Наличие множества веществ, способных отверждать эпоксидные смолы, позволяет создавать клеящие системы с разнообразными свойствами. Чаще всего эти смолы отверждают ароматическими аминами и циклическими ангидридами. Амины дают клеи с низкой температурой отверждения и ограниченным интервалом рабочих температур, в то время как отверждение ангидридами обычно требует более высокого нагрева, но такие композиции выдерживают работу при повышенных температурах.

Эпоксидные клеи существуют в виде жидких, пастообразных и пленочных (армированных и неармированных). Наибольшее распространение получили двухкомпонентные клеи благодаря присущему им повышенному сроку хранения. Компоненты можно хранить длительное время без самоотверждения, пока их не смешают. Первые эпоксидные клеи были однокомпонентными и имели форму прутков, которые приходилось нагревать перед нанесением на соединяемые части, что создавало определенные неудобства. Эпоксидные клеи редко используются в виде пленок, если их не модифицируют совмещением с другой адгезионной системой.

Прочность эпоксидных клеевых соединений почти не зависит от толщины клеевого слоя, чего нельзя сказать о других конструкционных клеях. Это упрощает задачу их нанесения на соединяемые части и повышает технологичность, так как требуется очень небольшое давление при склеивании, поскольку эпоксидные клеи быстро становятся жидкими при нагревании до перехода в стадию В. Толщина клеевого слоя должна быть незначительной, но ее иногда трудно регулировать, когда используют пастообразные или жидкие клеи. Толщину клеевого шва можно в случае необходимости отрегулировать введением в смолу стеклянного бисера нужного диаметра, что не вредит механической прочности соединения, если бисер добавлять в небольшом количестве. Возможность подобного регулирования — одно из наиболее

важных преимуществ пленочных клеев, особенно армированных. Когда части соединяют эпоксидными клеями с армировкой, давление на них надо оказывать особенно осторожно, чтобы не обеднить клеевой слой из-за выдавливания из него очень жидкой нагретой смолы.

Эпоксидные клеи обладают малой прочностью при отдире и пониженной ударной вязкостью по сравнению со многими другими конструкционными клеями из-за их жесткости после отверждения. Чтобы улучшить эти характеристики, их совмещают с различными другими материалами с целью получения системы, удовлетворяющей назначению конструкции. Ассортимент эпоксидных клеев столь разнообразен, что охватить его в рамках настоящей книги не представляется возможным. К тому же выпущены и справочники по эпоксидным смолам.

В заключение полезно перечислить общие особенности эпоксидных смол, с которыми связано их использование в клеящих материалах.

1. Адгезия. Эпоксидные смолы обладают сильной адгезией к металлам, стеклу, пластикам, керамике, бумаге, бетону, дереву и разным другим материалам. Из-за хрупкой природы эпоксидными клеями не рекомендуется склеивать резины и эластомерные материалы, хотя они и обладают адгезией к этим материалам. Из эпоксидных смол можно смешиванием с другими веществами создавать клеи малой вязкости, обладающие как следствие повышенными текучестью, смачиваемостью и проникающей способностью. Если подлежащий склеиванию материал обезжирить и его поверхность подготовить, то обеспечение адгезии не составит труда.

2. Когезия. При правильном отверждении эпоксидных клеев они приобретают хорошие когезионные свойства, которые, однако, как правило, ограничивают прочность. У большей части эпоксидных клеев адгезионные свойства превосходят когезионные, вследствие чего при испытании клеевых соединений в интервале температур от комнатной до максимальной рабочей наблюдается когезионное разрушение.

3. Отсутствие при отверждении летучих продуктов. Немодифицированные эпоксидные смолы отверждаются без выделения воды или других побочных продуктов конденсации. Это позволяет с ус пехом применять их там, где необходимо контактное давление. К тому же они удобны при склеивании таких материалов, как стекло или термопласты, которые плохо выдерживают сильный нагрев и высокое давление. Эта же особенность позволяет изготовлять на их основе заливочные компаунды, так как вероятность образования в них пузырьков воздуха или включений мала. Добавки серебра, углерода или других проводников позволяют плавно изменять электрические свойства эпоксидных клеев без ущерба механическим свойствам таких клеев.

4. Малая усадка. Эпоксидные смолы отверждаются с малой усадкой, составляющей какую-то долю усадки для винильных, полиэфирных и акрилатных клеев. Как следствие клеевой шов меньше деформируется, а соединение эпоксидным клеем бывает более прочным. Усадку можно снизить до долей процента добавками кремнезема, окиси алюминия или органических наполнителей. Усадка величиной 3% должна рассматриваться для эпоксидных смол как крайне большая.

5. Малая ползучесть. Эпоксидные клеи деформируются под длительным действием нагрузки меньше, чем клеи на основе термопластичных и многих термореактивных полимеров. В этом заключается очень важное преимущество эпоксидных клеев, так как ползучесть конструкционных клеевых соединений считается весьма большим недостатком, причиняющим много забот конструкторам. Ползучесть сдерживает применение клеев и пластиков в строительстве, по всей вероятности, больше, чем любой другой недостаток.

6. Стойкость к действию влаги и растворителей. Эпоксидные смолы стойки к действию влаги. Влага не действует на эпоксидную смолу, но проникает через клеевое соединение и повреждает субстрат. Когда эпоксидное клеевое соединение подвергается воздействию влаги или погружается в воду, обычно разрушения возни кают по поверхности раздела. Это свидетельствует о важности выбора способа подготовки склеиваемых поверхностей. Эпоксидные смолы чрезвычайно стойки к действию растворителей, чем и объясняется их все более широкое применение в качестве покрытий. Поскольку жидкости проникают через эпоксидную смолу, не влияя или почти не влияя на систему, остается проблема порчи подложки, которая заставляла пользоваться другими клеящими материалами, когда приходилось считаться с длительным воздействием таких жидкостей, как топлива, хотя модифицирование этих клеев, например эластомерами, устраняет подобный недостаток.

7. Универсальная модифицируемость. Свойства эпоксидной смолы можно изменять следующими путями: а) изменением исходной смолы и отвердителей; б) изменением режима отверждения (как температуры, так и длительности процесса); в) совмещением смолы с другими полимерами; г) использованием различных наполнителей. От выбора наполнителя зависит себестоимость клея, но экономичность эпоксидных клеев определяется прежде всего расходами на отвердители.

Эпоксидные клеи хорошо изолируют теплоту и электричество, но их в то же время легко модифицировать, чтобы придать нужную проводи12мость. Благодаря широким возможностям модифицирования эпоксидных смол клеи на их основе универсальны в отношении способов их нанесения, которые могут быть ручными, полумеханизированными и механизированными.