Неквантовая теория теплоёмкости

Первоначала вещей сначала движутся сами,

Следом за ними тела из малейшего их сочетанья,

Близкие, как бы сказать, по силам к началам первичным,

Скрыто от них получая толчки, начинают стремиться

Сами к движенью затем понуждая тела покрупнее…

Те, у которых тесней их взаимная сплоченность, мало

И на ничтожные лишь расстояния прядая порознь,

Сложностью самых фигур своих спутаны будучи цепко,

Мощные корни камней и тела образуют железа

Стойкого, так же, как всё подобного рода.

Прочие, в малом числе в пустоте необъятной витая,

Прядают прочь далеко и далёко назад отбегают.

Тит Лукреций Кар, "О природе вещей", I в. до н. э. [77]

Явление, очень похожее на вымерзание степеней свободы у газа, обнаружилось и в твёрдых телах, кристаллах. Согласно МКТ и закону Дюлонга-Пти, теплоёмкость твёрдых тел должна равняться 3R, поскольку каждый атом в твёрдом теле должен иметь энергию 3kT. Половина её приходится на энергию движения атома — вдоль трёх осей, а половина — на энергию колебаний атома — вдоль тех же трёх осей (Рис. 172). Опыт показал справедливость закона Дюлонга-Пти в широком интервале температур. Однако, с приближением температуры к абсолютному нулю, теплоёмкость твёрдых тел снижается вплоть нулевой, как от вымерзания степеней свободы (Рис. 173.б). В рамках классической физики и МКТ это не удавалось понять. Лишь квантовая теория дала объяснение феномену. Оно было предложено А. Эйнштейном и уточнено П. Дебаем. Теория эта — сложная, формальная и надуманная. Так, вместо классического максвелловского распределения молекул и атомов по скоростям, вводятся распределения Ферми-Дирака, Бозе-Эйнштейна, привлекаются гипотетические фононы, — возбуждения кристаллической решётки. Впрочем, классически истолковать этот эффект, как полагали, вообще невозможно. И, всё же, предложим простое объяснение феномена.

Реально повторяется ситуация с вымерзанием степеней свободы молекул газа, только в твёрдом теле: при снижении температуры, сковка атомов происходит в огромных масштабах. Всё больше атомов жёстко соединяются друг с другом, обретая новые связи и теряя свободу движений. При охлаждении в теле возникают всё более крупные жёсткие конгломераты из атомов, — как бы гигантские жёсткие молекулы. С понижением T их становится всё меньше, за счёт нарастания и слияния с другими. А, раз на каждую частицу, жёсткую молекулу, — приходится энергия 3kT, то, с уменьшением их числа, внутренняя энергия U твёрдого тела и теплоёмкость C=dU/dT — падают. Наконец, при абсолютном нуле, когда всякое движение замирает, остаётся одна гигантская жёсткая молекула, включающая весь кристалл и имеющая энергию 3kT. Поэтому, внутренняя энергия тела U уже не 3kTN_a, а 3kT (N_a=6·10²³ — число атомов тела молярного объёма). Посколькуk=1,38·10^-23 Дж/К, то эта энергия U=3kT ничтожно мала. Оттого и получаем C=dU/dT=3k≈0, вместо обычной теплоёмкости C=3kNa=3R, поскольку k/R=1/N_a<<1. Это классически объясняет спад теплоёмкости до нуля, при низких температурах вещества (Рис. 173.б). Хотя, логичней было бы говорить об изменении самого вещества, у которого с учётом укрупнения молекул пересчёт молярной теплоёмкости дал бы прежнее значение C=3R.

Стоит отметить, что такое объединение атомов внутри кристалла — в гигантские жёсткие конгломераты, кластеры, аналогичные жёстким молекулам, имеет очень важное значение для эффекта Мёссбауэра (§ 3.7), в котором тепловое движение атомов, обладающих даже в твёрдом теле огромными скоростями, нарушало бы стабильность частоты гамма-излучения, за счёт эффекта Доплера. Но были обнаружены кристаллы, в которых при охлаждении атомы жёстко соединялись, порой образуя единый комплекс, включающий в себя весь кристалл [74]. Весь такой комплекс обладает кинетической энергией MV²/2 порядка 3kT, а, потому, если учесть его гигантскую массу M, скорость V его, при той же температуре T, окажется много меньше тепловой скорости одиночных атомов, колеблющихся в узлах решётки обычных, нежёстких кристаллов и твёрдых тел (§ 3.7). Это практически исключало доплеровский сдвиг от движений атомов и давало совпадение частоты излучения и поглощения в эффекте Мёссбауэра, то есть, — эффект обращения спектра. Причём, как подтвердили эксперименты [135], это совпадение тем лучше, чем выше твёрдость, жёсткость кристалла и его характерная температура перехода в сверхсвязанное состояние (называемая температурой Дебая, см. ниже).

Таким образом, кристаллы, оказывается, тоже характеризуются разной степенью упорядоченности: есть абсолютно жёсткие кристаллы, в которых атомы, словно детальки конструктора, прочно связаны своими формами. К ним относятся наиболее твёрдые и плотные тела, типа алмаза, сапфира, как отмечал ещё Лукреций (§ 4.14). А есть полужёсткие, в которых атомы, хоть и расположены упорядоченно, но оказываются одиночными, связанными нежёстко, подвижно, то разрывая, то образуя связи, а, потому, и двигаясь много быстрей, с большей амплитудой колебаний, как догадался тот же Лукреций, изложивший идеи Демокрита о молекулярной природе теплоты и броуновского движения пылинок (§ 4.16). Такие полужёсткие кристаллы напоминают уже не крепко связанные детали конструктора, а, скорее, — кубик Рубика, который легко деформируется от смещения формирующих его кубиков-атомов. Или же этот кристалл подобен собранному паззлу, который, будучи поднят за край со стола, легко гнётся, поскольку детали в нём, не имея достаточно жёстких связей, вихляются. Существование кристаллических тел с жёстко и нежёстко связанными частицами подтверждается, как раз, поведением их теплоёмкости при изменении температуры. Так, у свинца, образованного слабо связанными атомами и, потому, легко режущегося даже ножом, теплоёмкость остаётся на уровне 3R — даже при опускании температуры до 50 K, подтверждая тем самым, что его атомы не образуют жёстко связанных комплексов. Зато, у алмаза и бериллия (материалов известных своей твёрдостью и прочностью, за счёт жёсткой связи атомов, образующих монолитный кристалл) уже при комнатных температурах теплоёмкость гораздо ниже 3R [45, Т. 1, с. 596]. И, лишь при нагреве до 1000 К их теплоёмкость начинает приближаться к уровню 3R, за счёт теплового разрушения жёстких связей в крупных атомных комплексах.

Эту характерную температуру, ниже которой твёрдые тела "перестают подчиняться классическим законам" и становятся заметны отклонения от C=3R из закона Дюлонга-Пти, называют "температурой Дебая" Θ_D=E/k, которую вводят через минимально допустимую по квантовым законам температуру и энергию E колебаний атомов в кристалле. На деле же, как видели, эту температуру легко определить классическим образом, как температуру, при которой средняя кинетическая энергия атомов ~kT становится сопоставима с удельной энергией E_S полностью насыщенной связи атомов. То есть, характерная температура T_S=E_S/k. Отсюда, в отличие от формулы Дебая, сразу видно, что прочные, твёрдые тела, с очень большой энергией связи E_S (бор, алмаз, кремний), обладают высокой характерной температурой T_S, тогда как мягкий свинец и щелочные металлы — очень низкой. Зато при охлаждении того же свинца ниже этой температуры, его атомы сцепляются так прочно, что по твёрдости, упругости он сравнивается с лучшей рессорной сталью [90]. По той же причине, температура T_S (классический аналог температуры Θ_DДебая) связана со скоростью звука, коэффициентами упругости и проводимости металлов (§ 4.17). Все эти характеристики напрямую зависят от жёсткости, твёрдости металла, — от энергии связи в нём атомов, электронов, от степени насыщения этой связи.

Сказанное в общих чертах верно и для теплоёмкости жидкостей, молекулярные связи в которых возникают и рвутся беспорядочно (§ 4.14). Но и здесь молекулы при соединении могут образовывать сравнительно жёсткие кластеры, "мерцающие", "пульсирующие" микрокристаллы, обнаруженные с помощью рентгенографии, например, — в воде [138]. С повышением температуры процент таких кристаллов уменьшается от разрыва жёстких связей, отчего, по примеру твёрдых тел, теплоёмкость почти всех жидкостей растёт при нагревании, за счёт роста числа независимых частиц и приходящихся на их долю степеней свободы.

Итак, видим, что классическая молекулярно-кинетическая теория объясняет все особенности поведения твёрдых тел, жидкостей и газов, молекул, атомов и ядер. И, более того, классика открывает гораздо более тонкие градации между агрегатными состояниями вещества. Слишком легко уступили учёные давлению модного квантового течения, даже не попробовав истолковать эффекты в рамках классической физики. Кризис физики начала XX в. возник не от классической картины явлений, а от неудачных, неточных моделей, особенно, — моделей атомов и молекул. Большей частью эти модели страдали идеализацией, грубым упрощением. Они описывали предельные случаи и не учитывали ряд атомных свойств и взаимодействий, важных при низких температурах. Если учесть все эти скрытые механизмы, то любые явления удаётся истолковать, применяя классические модели. И самая удачная из них — бипирамидально-сеточная кристалломагнитная модель атома Ритца.