Аналитические реакции мышьяка (III) и мышьяка ( V).

Мышьяк (III) и мышьяк (V) обычно открывают в виде арсенит – иона AsO₃^3- и арсенат – ионов AsO₄^3- соответственно, т.е. в форме анионов, а не в форме катионов. Поэтому реакции этих анионов описаны при рассмотрении аналитических реакций анионов.

4.6. Аналитические реакции катиона хрома (III) Сr³⁺.

1. Реакции с щелочами и с аммиаком.

Cr³⁺ + 3 OH^- → Cr(OH)₃ ↓ (серо-зеленый)

Cr³⁺ + 3 NH₃*H₂O → Cr(OH)₃ ↓ + 3 NH₄⁺.

Методика.В две пробирки вносят по несколько капель соли хрома (III). В пробирки прибавляют по каплям: в первую – раствор NaOH, во вторую – раствор аммиака до выпадения серо-зеленого (или сине-фиолетового) осадка. При прибавлении в первую пробирку (по каплям) раствора NaOH и перемешивании, осадок растворяется с образованием раствора зеленого цвета. Добавление (по каплям) во вторую пробирку раствора аммиака приводит лишь к частичному растворению осадка. Раствор над осадком становится фиолетовым.

· Осадок Cr(OH)₃, обладающий амфотерными свойствами, растворяется как в щелочах, так и в кислотах:

Cr(OH)₃ + 3 OH^- → [Cr(OH)₆]^3-.

Cr(OH)₃ + 3 HCl +3 H2O → [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3 Cl^-.

· В растворе аммиака гидроксид хрома (III) растворяется лишь частично с образованием фиолетового комплекса [Cr(NH₃)₆]³⁺:

Cr(OH)₃ + 6 NH₃*H₂O → [Cr(NH₃)₆]³⁺ + 3 OH^- + 6 Н₂О

2. Реакции окисления катионов хрома (III) до хромат – ионов и дихромат – ионов.

Катионы Cr³⁺, при взаимодействии с окислителями (Н₂О₂, КМnO₄ и др.), окисляются до хромат – анионов CrO₄^2-(желтый) или до дихромат – анионов Cr₂O₇^2- (желто-оранжевый).

а) Окисление пероксидом водорода. Проводят обычно в щелочной среде при нагревании:

2 [Cr(OH)₆]^3- + 3 Н₂О₂ = 2CrO₄^2- + 2 OH^- + 8 H₂O

Методика.В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли хрома (III), прибавляют 4-5 капель 2 моль/л раствора NaOH, 2-3 капли 3%-го раствора Н₂О₂ и нагревают до изменения зеленой окраски раствора (цвет аквакомплексов [Cr(H₂O)₆]³⁺) на желтую (цвет хромат – ионов CrO₄^2-). Раствор сохраняют для проведения реакции получения надхромовой кислоты (см. ниже).

б) Окисление персульфатом аммония.

Проводят в кислой среде в присутствии катализатора солей серебра (I) (AgNO₃).

2 Cr³⁺ + 3 S₂O₈^2- + 7 H₂O → Cr₂O₇^2- + 6 SO₄^2- + 14 H⁺.

Методика.В пробирку вносят последовательно 5-6 капель раствора персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈, 1 каплю 1 моль/л раствора Н₂SO₄, каплю раствора AgNO₃ и 2-3 капли раствора сульфата или нитрата хрома (III) (но не хлорида, так как хлорид - ионы также окисляются!). Раствор принимает желто – оранжевую окраску (цвет дихромат - ионов Cr₂O₇^2-).

в) Окисление перманганатом калия КМnO₄.

10 Cr³⁺ + 6 MnO₄^- + 11 H₂O → 5 Cr₂O₇^2- + 6 Mn²⁺ + 22 H⁺.

Методика.В пробирку вносят 3-4 капли раствора сульфата или нитрата (но не хлорида!) хрома (III), 3-4 капли раствора серной кислоты, смесь нагревают и прибавляют к ней по каплям раствор КМnO₄ до приобретения раствором желто-оранжевой окраски. При дальнейшем прибавлении раствора КМnO₄ выпадает бурый осадок MnO(OH)₂.(окисление марганца (II)):

2 MnO₄^- + 3 Mn²⁺ + 7 Н₂О → 5 MnO(OH)₂ + 2 H⁺

Увеличение кислотности среды препятствует образованию осадка

MnO(OH)₂ .

3. Реакция образования надхромовой кислоты.

2CrO₄^2- + 2 H⁺ → Cr₂O₇^2- + Н₂О

Cr₂O₇^2- + 4 Н₂О + 2 H⁺→ 2 Н₂СrO₆ + 3 H₂O

В водных растворах надхромовая кислота неустойчива и разлагается до соединений хрома (III), окрашивающих раствор в зеленый цвет. Однако в растворах органических растворителей она сравнительно устойчива. Поэтому ее обычно экстрагируют из водного раствора органическим экстрагентом (диэтиловым эфиром, изоамиловым спиртом и др.), который окрашивается в интенсивно синий цвет.

Методика.Желтый раствор, полученный при окислении хрома (III) пероксидом водорода (см. выше), нагревают до кипения, охлаждают под струей холодной воды, прибавляют 5 капель Н₂О₂, ~0,5 мл смеси амилового спирта и диэтилового эфира, тщательно перемешивают и прибавляют по каплям раствор H₂SO₄ (1моль/л). Верхний органический слой окрашивается в интенсивно синий цвет.

Другие реакции катионов хрома (III).

Катион Cr³⁺ с гидрофосфатом натрия образует осадок фосфата хрома CrPO₄ зеленого цвета, растворимый в кислотах и щелочах; с арсенитами и арсенатами дает малорастворимые осадки арсенита CrAsO₃ и арсената CrAsO₄ соответственно.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5

Тема: Аналитические реакции катионов V аналитической группы по кислотно-основной классификации: Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺.

Цель: Провести качественные реакции на катионы пятой группы по кислотно-основной классификации.

Групповой реагент – гидроксид натрия или калия.

5.1. Аналитические реакции катионов магния Mg²⁺.

1.Реакция с щелочами и аммиаком.

Mg²⁺ + 2 OH^- → Mg(OH)₂ ↓ (белый аморфный)

Mg²⁺ + 2 NH₃*H₂O = Mg(OH)₂ + 2 NH₄⁺

Методика. В две пробирки вносят по 5 капель раствора соли магния и прибавляют по каплям: в первую – раствор NaOH, во вторую – раствор аммиака до выпадения белого аморфного осадка.

· Проба на растворимость. Осадок Mg(OH)₂ не растворяется в щелочах, но растворяется в кислотах (HCl, H₂SO_4, CH₃COOH):

Mg(OH)₂ + 2 H⁺ → Mg²⁺ + 2 H₂O

2. Реакция с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ (фармакопейная).

Реакцию проводят в присутствии катионов аммония и аммиака (аммиачный буфер):

Mg²⁺ + HPO₄^2- + NH₃ → NH₄MgPO₄ ↓ (белый кристаллический)

При проведении реакции в отсутствии катионов аммония и аммиака выпадает белый аморфный осадок MgНPO₄ . Избыток же NH₄⁺ мешает выпадению NH₄MgPO₄.

Методика.

а). В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли магния, прибавляют по 1-2 капли концентрированного раствора NH₄Cl, 2 н раствора аммиака и раствор Nа₂HPO₄. Раствор мутнеет и образуется белый кристаллический осадок NH₄MgPO₄.

б). Реакцию также можно проводить как микрокристаллоскопическую. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли магния, прибавляют 2-3 капли концентрированного раствора NH₄Cl и 2-3 капли концентрированного аммиака. Каплю смеси наносят на предметное стекло и рядом помещают каплю раствора Nа₂HPO₄. Приводят капли в соприкосновение и через 1-3 мин. наблюдают под микроскопом образование прозрачных бесцветных кристаллов магнийаммоний фосфата.

· Проба на растворимость.Осадок NH₄MgPO₄ растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте:

NH₄MgPO₄ + 3 HCl → H₃PO₄ + MgCl₂ + NH₄Cl

NH₄MgPO₄ + 2 CH₃COOH → NH₄H₂PO₄ + (CH₃COO)₂Mg

Проведению реакции мешают катионы Li⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и др., дающие малорастворимые фосфаты.

3. Реакция с магнезоном I – n – нитробензолазорезорцином.

В щелочной среде магнезон I, имеющий красную окраску, образует с катионами Mg²⁺,комплекс синего цвета, сорбирующийся на осадке Mg(OH)₂:

О₂N N = N OH + Mg²⁺ +2OH^-↔О₂N N=N OH+H₂O

↓

HO HO-Mg-O