Аналитические реакции висмута (III).

Соли висмута (III) гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых оксосоединений – солей висмутила, формально содержащих катион висмутила BiO⁺ (например, BiOCl, BiONО₃ и др.). Если соль висмута (III) растворить в воде, то получают мутный раствор вследствие образования частиц продуктов гидролиза. Для подавления гидролиза и получения прозрачных растворов соль висмута (III) растворяют не в чистой воде, а в растворах кислот, чаще всего – в растворе HCl, в котором висмут (III) присутствует в форме хлоридных комплексов [BiCl₆]^3-. На практике используют солянокислые растворы хлорида висмута (III).

1.Реакция с щелочами и аммиаком.

[BiCl₆]^3- + 3ОН^- → Bi(OH)₃ ↓(белый) + 6 Cl^-

Методика. В пробирку вносят несколько капель солянокислого раствора хлорида висмута (III) и прибавляют по каплям раствор NaOH до выпадения белого осадка Bi(OH)₃.

· Проба на растворимость. Осадок Bi(OH)₃ растворяется в минеральных кислотах. Написать уравнения реакции (испытать!). При нагревании белый осадок Bi(OH)₃ желтеет вследствие образования оксогидроксида висмута (III) BiО(OH) (гидроксида висмутила):

Bi(OH)₃→ BiО(OH) + H₂О

2. Реакция гидролиза.

Разбавление водой растворов солей Bi(III) приводит к их гидролизу с выделением белого осадка хлорида висмутила:

[BiCl₆]^3- + Н₂О = BiOCl ↓(белый) + 2 HCl + 3 Cl^-

Методика. К 2-3 каплям солянокислого раствора хлорида висмута (III) в пробирке прибавляют по каплям воду до выпадения белого осадка BiOCl.

· Проба на растворимость. При прибавлении раствора HCl и нагревании осадок растворяется (обратная реакция) (испытать!). Написать уравнения реакций.В отличие от оксохлоридов сурьмы, осадок оксохлорида висмута (III) не растворяется в растворах винной кислоты и ее солей.

3. Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).

2 [BiCl₆]^3- + 3 S^2- → Bi₂S₃ ↓(черно-коричневый) + 12 Cl^- ; в кислой среде.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора хлорида висмута (III) и прибавляют по каплям раствор (NH₄)₂S, или Nа₂S, или сероводородной воды. Выпадает черно-коричневый осадок сульфида висмута Bi₂S₃.

· Проба на растворимость. Осадок не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, за исключением разбавленной HNO₃, в которой он растворяется с выделением свободной серы:

Bi₂S₃ + 8 HNO₃ → 2 Bi (NO₃)₃ + 2 NO + 2S + 4 H₂O

Осадок Bi₂S₃ растворяется в присутствии хлорида железа (III) FeCl₃ – также с выделением свободной серы:

Bi₂S₃ +6 FeCl₃ –→ 2 BiCl₃ + 6 FeCl₂ + 3S

4. Реакция с иодидами (фармакопейная).

[BiCl₆]^3- + 3 I^- → BiI₃ ↓(черный) + 6 Cl^-

Методика. В пробирку вносят 4-5 капель солянокислого раствора хлорида висмута (III) и прибавляют по каплям раствор КI до выпадения черного осадка BiI₃. Дальнейшее прибавление избытка раствора КI приводит к растворению осадка и образованию оранжевого раствора:

BiI₃ + I^- = [BiI₄]^- (желто-оранжевый)

При прибавлении воды к этому раствору и его нагревании сначала выпадает осадок BiI₃, который затем гидролизуется с образованием желто-оранжевого осадка оксоиодида висмута BiOI (иодида висмутила):

[BiI₄]^- + Н₂О = BiOI ↓ + 3 I^- + 2H⁺.

5. Реакция восстановления висмута (III) до висмута (О) соединениями олова (II).

2 Bi(OH)₃ + 3 [Sn(OH)₄]^2- → 2 Bi⁰ +3 [Sn(OH)₆]^2-, рН≈10.

Олово (II) при этом окисляется до олова (IV).

Методика. В пробирку вносят 2 капли солянокислого раствора хлорида олова (II), 8-10 капель 2 моль/л раствора NaOH до растворения первоначально выпавшего осадка Sn(OH)₂ и добавляют 1-2 капли раствора соли висмута (III). Выпадает осадок черного цвета – металлический висмут.

При большом избытке щелочи и нагревании выпадает также черный осадок металлического олова вследствие протекания реакции диспропорционирования:

2 [Sn(OH)₄]^2- → [Sn(OH)₆]^2- + Sn + 2 OH^-.

При недостатке щелочи может выпасть черный осадок оксида олова (II) SnO:

[Sn(OH)₄]^2- →SnO + 2 OH^- + 2 H₂O

6. Реакция с тиомочевиной (тиокарбамидом).

Реакция проводится в кислой среде.

Условное обозначение молекулы тиокарбамида SC(NH₂)₂ – L:

[BiCl₆]^3- + 3 L → [BiL₃]³⁺ (желтый) + 6 Cl^-.

Методика. На предметное стекло наносят каплю солянокислого раствора хлорида висмута (III) и добавляют кристаллик тиокарбамида. Капля окрашивается в оранжевый цвет.

Проведению реакции мешают катионы Hg₂²⁺, Fe³⁺.

7. Реакция с гидрофосфатом натрия Na₂HPO4.

[BiCl₆]^3- + Na₂HPO₄ → BiPO₄ ↓ (белый)+ 6 Cl^- + 2Na⁺ + H⁺.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли солянокислого раствора хлорида висмута (III) и добавляют 2-3 капли раствора Na₂HPO₄. Выпадает белый осадок BiPO₄.

8. Реакция с дихроматом калия К₂Cr₂O₇.

[BiCl₆]^3- + К₂Cr₂O₇ + 2 Н₂О → (BiO)₂Cr₂O₇ ↓ (желтый) + 2K⁺ + 6Cl^- + 4H⁺

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора хлорида висмута (III) и добавляют 2-3 капли раствора К₂Cr₂O₇. Выпадает желтый осадок (BiO)₂Cr₂O₇ (дихромат виcмутила).

Другие реакции висмута (III).

С тиосульфатом натрия при нагревании выделяется осадок сульфида Bi₂S₃ черно-коричневого цвета, с 8-оксихинолином и KI – оранжево-красный осадок комплексного соединения.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6

Тема: Аналитические реакции катионов VI аналитической группы по кислотно-основной классификации: Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

Цель: Провести качественные реакции на катионы шестой группы по кислотно-основной классификации.

Групповой реагент – NH₄OH в избытке.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли меди (II) и прибавляют 1-2 капли раствора NaOH. Образуется осадок гидроксида меди (II) голубого или сине-зеленого цвета.Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят до потемнения осадка. Cu(OH)₂ разлагается, теряя воду и образуется черный осадок оксида меди (II) CuO:

Cu(OH)₂ → CuO ↓(черный) + Н₂О

· Проба на растворимость. Осадок CU(OH)₂ растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с образованием комплекса [Cu(NH₃)₄]²⁺ синего цвета), комплексообразующих органических кислот (лимонная, винная), частично растворим в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплексов меди (II).

2. Реакция с аммиаком (фармакопейная).

CuCl₂ + NH₃*H₂O → Cu(OH)Cl ↓(сине-зеленый)

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора соли меди (II) и прибавляют по каплям разбавленный раствор аммиака при перемешивании смеси. Вначале выпадает голубой (или голубовато-зеленоватый) осадок основной соли меди (II).

· В избытке аммиака осадок растворяется с образованием ярко синего раствора:

Cu(OH)Cl + 4 NH₃*H₂O → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + OH^- + Cl^- + 4 H₂O

· В кислой среде комплексный тетрамминмедь (II) – катион разрушается:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ (ярко - синий) + 4 H₃O⁺ → [Cu(Н₂О)₄]²⁺ (голубой) + 4 NH₄⁺

и окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую (цвет аквокомплекса меди (II)).

· К аммиачному комплексу меди (II) прибавляют по каплям разбавленный раствор одной из кислот – HCl, HNO₃ или Н₂SO₄.Окраска раствора из ярко - синей переходит в голубую.

Мешают катионы Cо²⁺, Ni²⁺, олово (II).

3. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- → Cu₂[Fe(CN)₆]↓(красно-коричневый).

Реакцию проводят в слабокислой среде.

Методика. а).В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли меди (II) и прибавляют 2-3 капли раствора К₄[Fe(CN)₆]. Выпадает красно-коричневый осадок ферроцианида меди (II).

б). Капельный метод на фильтровальной бумаге: на лист фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ферроцианида калия, наносят каплю раствора соли меди (II). На бумаге образуется красно-коричневое пятно.

· Проба на растворимость. Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в 25%-м водном аммиаке:

Cu₂[Fe(CN)₆] + 12 NH₃+ 4 H₂O → ( NH₄)₄[Fe(CN)₆] + 2 [Cu(NH₃)₄](ОН)₂

Проведению реакции мешают катионы, также образующие окрашенные осадки ферроцианидов (Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺).

4. Реакция с тиосульфатом натрия.

2Cu²⁺ + 2 S₂O₃^2-(избыток) + 2 H₂O → Cu₂S ↓+ S↓ +4 H⁺ + 2SO₄^2-

(темно-бурый)

Методика.В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли меди (II), 2-3 капли разбавленного раствора H₂SO₄ и несколько кристалликов Na₂S₂O₃. Пробирку осторожно нагревают до кипения. Выпадает темный осадок, содержащий смесь Cu₂S и S.

5. Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).

С₆Н₅ – СН - ОН

| купрон (H₂L)

С₆Н₅ – С = NOH

Cu²⁺ + H₂L + 2 H₂O → CuL(H₂O)₂↓(зеленый хлопьевидный ) + 2 Н⁺

Купрон

Реакцию проводят в аммиачной среде.

Методика.

а). В пробирку вносят 2-3 капли кислого раствора соли меди (II), прибавляют 1-2 капли спиртового раствора купрона и 2-3 капли раствора аммиака. Образуется зеленый осадок комплекса меди (II) с купроном.

Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.

б). На лист фильтровальной бумаги наносят каплю подкисленного раствора соли меди (II), каплю спиртового раствора купрона и каплю раствора аммиака. На бумаге возникает зеленое пятно.

· Проба на растворимость. Осадок не растворяется в избытке аммиака.

6. Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди (фармакопейная).

Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди.

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺

Cu²⁺ + Fe → Cu + Fe²⁺

3 Cu²⁺ +2 Al → 3 Cu +2 Al³⁺

Методика. В пробирку вносят подкисленный раствор соли меди (II) и погружают в нее кусочек металлического цинка или алюминия, либо железа. Постепенно поверхность металла покрывается красным слоем металлической меди.

7. Окрашивание пламени газовой или спиртовой горелки.