САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ (СВС)

Все время человечество ищет методы, позволяющие получать изделия с новыми свойствами, вызванными к жизни неуклонным развитием науки и техники, и технологии получения изделий без отходов (безотходность). Еще одним этапом на этом пути явилось открытие в 1967 г. А.Г. Мержановым с сотрудниками метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез использует внутреннюю энергию вещества, освобождаемую при химической реакции, протекающей в режиме горения, то есть СВС – это разновидность горения. Сущность метода СВС состоит в том, что при горении определенных исходных реагентов получаются продукты с иными свойствами. Происходит это за счет того, что после локального инициирования реакции горения в тонком слое смеси исходных реагентов фронт горения самопроизвольно распространяется по всей системе благодаря теплопередаче от горячих продуктов к ненагретым исходным веществам, в которых также инициируется реакция. Фактически осуществляется процесс горения, в котором образование продуктов является и причиной и следствием горения. СВС обладает рядом специфических свойств, которые отличают его от существующих методов получения различных соединений: высокие температуры (1500 … 4000^ОС), малое время синтеза (скорость распространения фронта горения 0,5 … 15 см/с), возможность управления процессом, незначительные внешние энергетические затраты и простота оборудования, возможность синтеза больших количеств продукта и его чистота и др.

Метод СВС является дальнейшим развитием на качественно новом уровне способа прямого синтеза соединений в системах металл-металл и металл-неметалл: интерметаллидов, карбидов, боридов, силицидов и др. Использование внутренних энергетических ресурсов системы наряду с выше перечисленными преимуществами говорит о его высоких достоинствах с технологической точки зрения и служит основой для создания новых прогрессивных технологий, обеспечивающих решение задач по организации высокопроизводительных и динамичных производств различных материалов.

В качестве исходных реагентов обычно используются разнородные металлические порошки. В их смесях при СВС возбуждаются и протекают процессы послойного горения или теплового взрыва, отсюда и разделение на два процесса: СВС в режиме послойного горения и СВС в режиме теплового взрыва. При синтезе в режиме послойного горения при возбуждении экзотермической реакции в некотором локальном объеме вещества выделяется тепло, которое путем теплопроводности нагревает соседние слои вещества, вызывая в них реакцию, и обеспечивает перемещение зоны реакции в пространстве. В этом случае химическая реакция происходит не во всем объеме вещества одновременно, а только в тонком слое – волне горения. При синтезе в режиме теплового взрыва повышение температуры во всем объеме реакционной системы приводит к развивающемуся во времени саморазогреву, который подобен тепловому взрыву.

В настоящее время самораспространяющийся высокотемпературный синтез в той или иной степени применяется для получения следующих материалов:

1. Дисперсные материалы на основе тугоплавких соединений: "металл-неметалл" – карбидов, боридов, силицидов и других соединений; "металл-металл" – интерметаллидов.

2. Материалы на основе интерметаллических соединений, в том числе пористые проницаемые, а также обладающие свойством обратимого мартенситного превращения – "эффектом памяти формы".

3. Композиционные материалы типа "твердое тугоплавкое соединение-металлическая матрица" как в дисперсном виде, так и в форме изделий заданной геометрической формы и изделий.

4. Материалы со специальными свойствами – геттеры (газопоглотители), высокотемпературные сверхпроводники, магнитные материалы и др.

Технология получения материалов методом СВС базируется на ряде операций порошковой металлургии, только операция спекания происходит по иному, в чем и заключается сущность самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Технологическая схема СВС приведена на рис. 5.5 и сводится к трем основным стадиям:

1. Подготовка заготовок для СВ-синтеза. Как правило, данная стадия включает операции сушки при влажности выше допустимой, отжига при необходимости удаления окислов, рассева по фракциям, развеса до необходимой массы, смешивание до равномерного состава и засыпки в форму. Кроме того в данной стадии может производится прессование до требуемой плотности.

2. Собственно СВ-синтез. Сущность данной стадии состоит в том, что форма с подготовленной смесью помещается либо в специальный реактор, либо устанавливается на специально подготовленную площадку на открытом воздухе. Реактор заполняется газом и производится нагревание смеси до необходимой температуры, при которой и начинается СВ-синтез. В реакторах СВС происходит как правило в виде теплового взрыва. На открытом воздухе смесь в форме поджигается и происходит СВ-синтез в режиме послойного горения.

3. Переработка полученного полуфабриката в изделие и его дополнительная обработка. Как правило, в эту стадию входят: переплавы с целью получения слитков; горячая обработка давлением для придания изделию нужной формы или использование полученного полуфабриката для получения их него порошков, либо сразу постановка в фильтры (для пористых полуфабрикатов).

Далее приводятся некоторые особенности получения как порошков, так и изделий из интерметаллидов, карбидов и боридов, а также композиционных материалов на их основе.

Рис. 5.5. Технологическая схема получения материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)

Интерметаллические соединения (интерметаллиды – химические соединения между металлами) представляют собой класс материалов, использование которых в различных областях техники интенсивно расширяется благодаря уникальным комплексам свойств. Высокие температуры плавления, повышенная механическая прочность, жаропрочность и жаростойкость, особые физические свойства – как эффект термоупругого мартенситного превращения "памяти формы" и др. Интерметаллиды получают в виде: дисперсных материалов – порошков; высокопористых изделий – фильтров; компактных материалов (изделий).

В настоящее время синтезированы: а) алюминиды металлов IV-VIII групп периодической системы элементов, при этом соединения NiAl, Ni₃Al, CoAl, ZrAl₃, TiAl₃, FeAl₃, Fe₂Al₅ являются практически однофазными; б) титаниды металлов VIII группы периодической системы элементов, при этом соединения TiNi, CoTi, FeTi являются практически однофазными; в) германиды тугоплавких металлов и др.

СВС интерметаллидов в режиме послойного горения осуществляют следующим образом. Из смеси порошков различных металлов (сплавов) прессуют заготовку заданной формы, например цилиндрической, к торцовой части которой подводят тепловой импульс (воспламеняют заготовку). В поверхностном слое возбуждается химическая реакция, которая самопроизвольно распространяется в виде волны горения, бегущей вдоль оси заготовки. Она оставляет за собой остывающий продукт (сплав). СВС интерметаллидов в режиме теплового взрыва осуществляют путем нагревания всей смеси разнородных порошков до температуры, при которой во всем объеме начинается химическая реакция. Происходит саморазогрев смеси до высокой температуры и смесь порошков превращается в сплав.

Максимальные температуры, развивающиеся в зоне реакции при синтезе интерметаллидов в режимах послойного горения и теплового взрыва, близки и определяются энергетическими возможностями системы. Они могут быть выше, равны или ниже температуры плавления конечного продукта. В зависимости от этого конечный продукт получают в виде слитка или спеченной заготовки.

Параметрами, наиболее пригодными для управления синтезом, являются начальная температура процесса, степень разбавления состава конечным продуктом и дисперсность исходных порошков. При изменении этих параметров получаются два вида продуктов с заданным фазовым составом: в виде слитка или пористого штабика, сохраняющего форму.

Модель механизма взаимодействия компонентов при СВ-синтезе интерметаллидов соответствует схеме, приведенной на рис. 5.6 и разработана на основе безгазового горения смесей титана с кобальтом и никелем.

В процессе горения тепло из зоны реакции передается в исходную часть образца и ее температура быстро растет. В контакте твердых частиц титана с кобальтом или никелем при температурах ниже эвтектических в результате реакционной диффузии образуются очень тонкие слои b-твердого раствора никеля или кобальта в титане и , соответственно, фазы Ti₂Ni или Ti₂Co. При достижении температуры плавления легкоплавкой эвтектики (b-титан + Ti₂Ni в системе Ti-Ni или b-титан + Ti₂Co в системе TI-Co) на границе между компонентами появляется и быстро растекается жидкая фаза. Происходит интенсивное диспергирование частиц титана и их растворение в жидкой фазе. Это приводит к дальнейшему повышению температуры в этой зоне, скорость растворения при этом растет, и в сответствии с диаграммой состояния образуется область жидких растворов. Одновременно с растворением компонентов в некоторых участках возможна кристаллизация фаз. В результате протекания процессов растворения и кристаллизации температура в зоне растет. При этом увеличивается скорость растворения и расширяется область жидких растворов до полного растворения твердой фазы.

Для составов, лежащих в двухфазной области, как правило продукт взаимодействия состоит из жидкого раствора и твердой фазы. Тепловыделение в зоне реакции в этом случае связано с растворением компонентов в расплаве и кристаллизацией образующегося из расплава интерметаллического соединения.

В том и другом случае окончательное формирование продукта происходит после окончания горения в зоне структурирования при охлаждении, причем в процессе неравновесной кристаллизации возможно перераспределение компонентов между кристаллизующимся жидким раствором и твердой фазой.

Таким образом, исследование зоны реакции при СВС в системах Ti-Ni и Ti-Co показывает, что при выбранных условиях ведущей стадией распространения волны горения является процесс растворения. В этом случае в волне горения при температурах, равных или несколько превышающих температуру плавления конечных продуктов, происходит растворение обоих компонентов в расплаве, которое приводит к образованию жидких растворов переменной концентрации. Последующее охлаждение приводит к распаду жидкой фазы и кристаллизации конечных продуктов.

Порошковые интерметаллические соединенияметодом СВС получают методом размола полученного при синтезе высокопористого штабика. Процесс синтеза идет согласно описанного выше процесса.

Несомненный интерес для машиностроения представляют пористые фильтры,получение которых методом СВС не представляет особых трудностей, например фильтры из никелида алюминия. Для получения исходной смеси используются порошок никеля марки ПНК крупностью 50 … 70 мкм и порошок алюминия марки АСД крупностью также 50 … 70 мкм. После смешивания полученная смесь засыпается в пространство по форме будущего фильтра (наиболее просто это пространство формируется двумя концентричными цилиндрами из бумаги, картона, жести и др.). После засыпки смесь можно несколько уплотнить встряхиванием. Этап подготовки на этом заканчивается. Следующий этап, собственно СВ-синтез, начинается с инициирования реакции горения высокотемпературным источником тепла. Смесь легко воспламеняется и идет синтез по типу послойного горения. После окончания горения изделие охлаждается, освобождается от посторонних предметов и частиц, проводится дополнительная обработка и практически фильтр готов.

Практическая ценность изготовления фильтров по такой технологии заключается в следующем:

- процесс идет без применения специальных реакторов;

- изготовление форм для смеси не требует высокоточного оборудования;

- процесс горения безопасен;

- дополнительная обработка минимальна.

Получаемые по такой технологии пористые материалы имеют пористость от 40 до 60% при условном диаметре сквозных пор от 15 … 20 до 300 мкм. Прочность полученного пористого никелида алюминия при сжатии составляет до 130 кгс/см². Огромное преимущество таких фильтров перед остальными в том, что они могут подвергаться неоднократной регенерации методом выжигания фильтруемых частиц в силу высокой температуры плавления никелида алюминия.

В настоящее время в Алтайском государственном техническом университете им. И.И.Ползунова проводятся работы по использованию в смесях для получения пористых изделий производственных отходов, образующихся в процессе термической и механической обработки стальных и чугунных деталей. Работы дают положительный результат.

Компактные материалы на основе интерметаллических соединенийполучают по приведенной ранее технологии с некоторыми особенностями.

1. Одним из технологических приемов компактирования является горячая обработка давлением синтезированной пористой заготовки, в частности заготовка после охлаждения подвергается экструзии при температуре 950 ^ОС за два-три прохода с величиной деформации 30-50% с последующим отжигом. Несмотря на высокий уровень свойств получаемого материала, основным недостатком способа является не использование тепла, выделяющегося в процессе синтеза, а также благоприятных реологических свойств реакционной среды, что приводит к необоснованным энергозатратам и повышенному усилию деформирования.

2. Следовательно, подвергая продукты СВ-синтеза, нагретые в процессе реакции, обработке давлением, можно получать компактные полуфабрикаты и изделия из интерметаллических соединений. В процессе обработки давлением массоперенос протекает очень быстро и быстро завершается процессы гомогенизации сплава и формирования его структуры. Технология состоит в том, что исходную шихту в виде предварительно спрессованных заготовок помещают в обогреваемую до требуемой начальной температуры пресс-форму, после чего шихта воспламеняется и по окончании синтеза разогретую заготовку обрабатывают давлением в пресс-форме и охлаждают.

3. Другим путем получения компактных материалов является прямой СВ-синтез слитков интерметаллических соединений. Данный метод основан на возможности достижения температур горения, превышающих температуру плавления конечного продукта. Таким образом создаются условия, при которых конечный продукт является полностью жидким и при охлаждении кристаллизуется в слиток.

4. Существуют также способы, основанные на переплаве полученных СВС электродов, но особых преимуществ по свойствам они не дают, а экономическая эффективность их низка.

Из карбидных материалов, получаемых методом СВС, наиболее широко применяется карбид титана, что объясняется практической его значимостью. Карбид титана широко используется в качестве абразива, входит в состав известных инструментальных сплавов, является компонентом жаропрочных керметов, покрытий и т.д. Получается карбид титана при СВ-синтезе в реакторах из смеси порошков титана и сажи. Основными факторами, влияющими на свойства конечного продукта при СВ-синтезе карбида титана, являются характеристики порошков исходных реагентов, объем реакционного пространства, а также вид защитной атмосферы проведения реакции.

Технологическими рекомендациями, направленными на достижение высокого уровня свойств порошков карбида титана, являются:

а) содержание основного продукта в титановом порошке должно быть не менее 99%, кислорода – ниже 0,05%;

б) фракция титанового порошка должна быть в пределах 60 … 120 мкм;

в) исходные смеси титана с сажей для более тесного контакта частиц должны загружаться в реактор в виде спрессованных таблеток;

г) максимальная загрузка реактора емкостью 10 л не должна превышать 2,5 кг;

д) в качестве среды карбидизации в реакторе предпочтительнее использовать вакуум 2,5 Па;

е) рекомендуется проводить 15-процентное разбавление исходной шихты конечным продуктом.

Бориды, как и другие тугоплавкие соединения металлов, обладают высокой твердостью и износостойкостью, жаропрочностью. Бориды отличаются химической стойкостью к действию кислот. Применение боридов весьма разнообразно – это жаропрочные и твердые металлокерамические сплавы, термоэлектроды, керметы для ядерной техники, тигли, коррозионностойкие покрытия, детали химической аппаратуры и т.д.

Компактированиекарбидных материалов проводится теми же методами, что и интерметаллических материалов, но в большей мере применяется прессование после прохождения волны горения. Причем в процессе прессования обязательно присутствие жидкой фазы, в противном случае уменьшение пористости будет незначительным. Минимально достигаемая пористость при компактировании » 10%.

На рис. 5.7 приведены некоторые виды изделий, получаемых методами СВС.

ПОЛИМЕРЫ

В машиностроении наряду с металлами и их сплавами, получаемых по различным технологиям, достаточно широко применяются органические и неорганические неметаллические материалы, имеющие полимерное строение. Органические полимеры в России носят название – пластмассы. Ковалентные и ионные химические связи в полимерных материалах исключают наличие в объеме тела подвижного электронного газа, образующего металлическую связь и легко переносящего тепловую и электрическую энергии. Поэтому одним из основных отличий большинства неметаллических материалов от металлов, сплавов и графита (имеющего также металлическую связь между плоскостями кристаллической решетки) являются их тепло- и электроизоляционные свойства. Исключение составляют электропроводящие композиты.

Другим важнейшим отличием основной массы полимерных материалов от металлов и сплавов является существенно меньшая их плотность, для органических (пластмасс) - вдвое ниже плотности алюминиевых сплавов, а для неорганических (стекла, фарфора, асбеста) - почти вдвое ниже плотности титановых сплавов.

Благоприятным для полимерных материалов оказывается также сравнение методов и стоимости их переработки в изделия с методами обработки и стоимостью металлов. Получение деталей из полимеров в большинстве случаев сводится к пластической деформации сырой исходной композиции или расплава и закреплению полученной формы последующей термообработкой или охлаждением. Такая, практически лишенная отходов, технология (коэффициент использования материала 0,89... 0,9) выгодно отличается от технологии получения деталей путем механической обработки заготовок - весьма трудоемкой, малопроизводительной и сопровождающейся значительными отходами (коэффициент использования материала составляет 0,5...0,6). При замене черных металлов литьевыми пластмассами трудоемкость процесса снижается в 5 ... 6 раз, а себестоимость - в 2 ... 6 раз; при замене дефицитных цветных и черных металлов и полуфабрикатов (труб, тонкого листа) пластмассами себестоимость изделия снижается в 4 ... 9 раз.

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Основой большинства неметаллических машиностроительных материалов являются полимеры, главным образом, синтетические. Полимерами называются вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев одинаковой структуры. Химический состав полимера выражают этим структурным звеном, а число звеньев п в макромолекулярной цепи называют степенью полимеризации.

Например, общая формула полиэтилена [— CH₂ — CH₂ —]_n состоит из многократно повторяющегося звена C₂H₄. В зависимости от числа звеньев в молекуле изменяются агрегатное состояние и свойства вещества. При n = 5 это жидкость, при n =50 ... 70 - вязкая жидкость (смазка), при n = 100 ... 120 - твердое вещество (парафин), при n = 1500 ... 2000 - высокомолекулярное соединение (полиэтилен).

Полимерные макромолекулы представляют собой длинные цепочки, состоящие из большого количества отдельных звеньев. Поперечное сечение цепи составляет несколько нанометров, а длина - до нескольких тысяч нанометров, поэтому макромолекулам полимера свойственна большая гибкость. Это одна из отличительных особенностей полимеров. Гибкость ограничена размерами сегментов –жестких участков цепей, состоящих из нескольких звеньев.

Атомы, входящие в основную цепь полимера, связаны: между собой прочной химической (ковалентной) связью. Силы межмолекулярного взаимодействия, имеющие обычно физическую природу, в 10...50 раз слабее. Однако в реальных полимерах они имеют большую суммарную величину вследствие значительной протяженности макромолекул. Таким образом, полимеры характеризуются прочными связями вдоль цепи в макромолекулах и относительно слабыми - между ними, за исключением пространственно сшитых полимеров.

Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров или разнородных звеньев. В первом случае соединения называются гомополимерами (просто полимерами), во втором - сополимерами. Если макромолекулы вещества состоят из чередующихся крупных химически однородных отрезков (блоков) разного состава, то такие вещества называются блоксополимерами. В процессе синтеза к главной молекулярной цепи, состоящей из одних мономеров, можно "привить" отрезки цепи из других мономеров, тогда получаются привитые сополимеры.

По химическому составу полимеры подразделяются на органические, элементоорганические и неорганические.

- К органическим относятся полимеры, в состав которых, кроме атомов углерода, входят атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов, в том числе, если кислород, азот или сера входят в состав главной цепи.

- К элементоорганическим полимерам относятся: соединения, цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов, кроме азота, серы и кислорода; соединения, главная цепь которых состоит из углерода, а в боковые группы входят гетероатомы, за исключением азота, серы, кислорода и галогенов, непосредственно соединенные с углеродными атомами основной цепи; соединения, основная цепь которых состоит из неорганических элементов, а боковые группы, непосредственно присоединенные к основной цепи, содержат атомы углерода.

- К неорганическим относятся полимеры, не содержащие атомов углерода (силикатные стекла, керамика, асбест, слюда и др.).

Наиболее обширную группу составляют органические полимеры.

По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные, ленточные или лестничные, пространственные или сетчатые (рис. 5.8).

Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь затвердевать. Большинство из них растворимо в растворителях. Физико-химические свойства линейных полимеров зависят от плотности их упаковки в единице объема. Увеличение плотности упаковки приводит к увеличению прочностных свойств, температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры широко используются для получения пленок и волокон. Линейное строение имеют, например, молекулы полиэтилена.

Рис. 5.8. Формы макромолекул полимеров:

а- линейная, б - разветвленная, в - лестничная, г - сетчатая

Разветвленные макромолекулыполимера имеют боковые ответвления, которые препятствуют сближению макромолекул и их плотной упаковке. Такие материалы (например, полиизобутилен) имеют пониженное межмолекулярное взаимодействие, пониженную прочность, повышенную плавкость и растворимость. К разветвленным относятся и привитые сополимеры, у которых состав основной цепи и ответвлений неодинаков. Путем прививки других сополимеров к основной цепи можно в широких пределах изменять свойства материалов.

Макромолекулы лестничного полимера состоят из двух цепей, соединенных между собой поперечными химическими связями или цепями. Они, как правило, имеют более жесткую основную цепь, обладают повышенной теплостойкостью и практически нерастворимы в обычных растворителях. Лестничное строение имеют некоторые кремнийорганические полимеры.

Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении (сшивке) макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями. В результате такого соединения образуется сетчатая структура с разной густотой сетки. Редкосетчатые полимеры теряют способность растворяться и плавиться, однако обладают определенной упругостью (мягкие резины). Густосетчатые отличаются повышенными твердостью и теплостойкостью, нерастворимостью, например, отвержденные феноло-формальдегидные смолы. Пространственные густосетчатые полимеры составляют основу конструкционных неметаллических материалов.

Структуры, возникшие в процессе различной укладки молекул, называются надмолекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью цепи, способностью молекул изменять форму, перемещаться по частям. По степени упорядоченности структуры полимеры подразделяются на аморфные и кристаллические.

Для аморфных полимеров характерен ближний порядок, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с длиной молекул. Аморфные полимеры однофазны и построены из молекул, собранных в пачки или свернутых в клубки, называемые глобулами. Пачки состоят из многих рядов молекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов. Такие материалы обычно хрупки. Аморфные состояния характерны для полимеров с нерегулярной структурой (сетчатые, разветвленные и т.д.).

Для полимеров регулярного строения с достаточно гибкими макромолекулами характерно наличие кристаллических областей, обладающих дальним трехмерным порядком в расположении атомов или молекул, который соблюдается на расстояниях, превышающих в сотни раз размеры молекул. Гибкие пачки складываются в ленты путем многократных поворотов пачек на 180⁰. Затем ленты соединяются друг с другом своими плоскими сторонами, образуя пластины, которые, ориентируясь определенным образом, образуют, как правило, сферолиты. Необходимо отметить, что в образовании кристаллических областей участвует лишь некоторое число звеньев нескольких соседних макромолекул. Иными словами, одна и та же молекула может входить в состав нескольких кристаллитов. Переходные части между кристаллитами остаются аморфными. Кристаллизуется обычно порядка 50% полимера, реже 70 ... 90%. Таким образом, кристаллические полимеры являются двухфазными. Соотношение кристаллической и аморфной фаз называется степенью кристалличности полимера. Кристалличность придает полимеру повышенную теплостойкость, прочность и жесткость. К кристаллизующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полиамид и др.

По способу получения синтетические полимеры подразделяются на: получаемые методами полимеризации и поликонденсации из низкомолекулярных соединений, а также путем химического превращения других природных и синтетических полимеров.

По отношению к нагреву полимеры подразделяются на термопластичные и термореактивные.

К термопластичнымотносятся полимеры, которые при нагревании переходят из твердого агрегатного состояния в вязкотекучее, а при охлаждении вновь затвердевают. Это свойство термопласты сохраняют при многократных нагревах. К ним относятся полимеры с линейной и разветвленной структурой макромолекул.

Термореактивные полимеры при нагреве до определенных температур или при взаимодействии со специальными отвердителями (сшивающими агентами) образуют пространственную сетчатую структуру и при повторном нагреве не переходят в вязкотекучее состояние.

Термопластичные полимеры удобны в переработке, имеют усадку в пределах 1 ... 3%, обладают большой упругостью и малой хрупкостью. Термореактивные полимеры после отверждения хрупки, имеют зачастую усадку до 10 ... 15%. В ненаполненном виде они практически не применяются, а используются в качестве связующих в композиционных материалах.

В зависимости от температуры полимерные материалы могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязко-текучем (рис. 5.9).

При температурах ниже температуры стеклования Т_С полимеры находятся в стеклообразном состоянии (зона I) и деформируются так же, как и обычные упругие твердые тела. Упругие деформации могут достигать 5%, модуль упругости при растяжении Е до 2 ... 5 ГПа. Ниже Т_С атомы, входящие в состав макромолекул, совершают колебательное движение около положения равновесия, перемещение звеньев и макромолекул отсутствует. В зоне стеклообразного состояния для каждого полимера имеется точка Т_ХР, называемая температурой, хрупкости, ниже которой материал разрушается при очень малой деформации в результате разрыва химических связей.

Температуры стеклования и хрупкости в зависимости от структуры и химического состава полимера могут находиться в области как положительных, так и минусовых температур. Например, для полистирола Т_С = 100 °С и Т_ХР = 90 °С; для поливинилхлорида Т_С = 81 °С, а Т_ХР = ~10 °С; для резины на основе натурального каучука Т_С = 62 °С и Т_ХР = - 80 °С.

Выше температуры стеклования и до температуры текучести Т_Т находится зона высокоэластичного состояния (зона II). К упругой деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляющая, которая может достигать 1000%. Модуль упругости при растяжении составляет 0,2. ..2 ГПа. Наблюдается колебательное движение звеньев, молекула приобретает возможность изгибаться. Для кристаллизующихся полимеров характерно наличие на термомеханической кривой температуры Т_К, при которой начинается процесс кристаллизации при охлаждении расплава.

При температуре выше температуры текучести начинается вязкое течение термопластичных полимеров с накоплением необратимой деформации (зона III). Для вязкотекучего состояния характерно перемещение всех макромолекул относительно друг друга.

Термореактивные материалы в вязко-текучее состояние не переходят вплоть до температуры их химической деструкции Т_ХД. Все характерные для полимеров температуры обычно определяют на основании термомеханических кривых, построенных в координатах "температура-деформация" при воздействии постоянной нагрузки.

При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, в диапазоне температур Т_С-Т_ХР характерно наличие значительных обратимых деформаций, возникающих при действии больших напряжений, которые исчезают при нагреве выше температуры Т_С. Эти деформации называются вынужденно-эластическими, а напряжение, выше которого они появляются, - пределом вынужденной эластичности.

Наиболее применяемыми в машиностроении органическими полимерами являются пластмассы. Они, также как и металлы, характеризуются свойствами: физико-химическими, механическими, технологическими и эксплуатационными. Некоторые из свойств: твердость, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, предел текучести при сжатии, ударная вязкость и другие.

Старение (деструкция)полимерного материала – процесс необратимого изменения его строения и (или) состава, приводящего к изменению свойств. Старение определяется по 10-балльной шкале по появлению волосных трещин и растрескиванию (при 0-м балле образец рассыпается) под воздействием естественных климатических факторов (атмосферостойкость), либо искусственных (освещение, тепло, пар, вода). Стойкость материала к старению в тех или иных условиях определяют также по коэффициенту сохранения механических свойств материала К_С после выдержки образцов в этих условиях.

Для повышения стойкости материалов к старению в пластмассы вводят в небольших дозах (0,1 ... 2,0%) стабилизаторы, — вещества, способные подавлять цепные процессы деструкции полимерных молекул под воздействием внешних факторов. В зависимости от основного назначения они подразделяются на антиоксиданты - ингибиторы термической и термоокислительной деструкции (амины, фенолы, серосодержащие соединения, оксидифенил и др.); антиозонаты - ингибиторы озонного старения; свето-стабилизаторы - ингибиторы фотоокислительной деструкции; антирады - ингибиторы радиационной деструкции. Снижению горючести полимеров способствуют антипирены, в качестве которых используют, главным образом, галогеносодержащие соединения. Возникновению и накоплению статического электричества препятствуют антистатики (различные поверхностно-активные вещества). Антимикробные (органические соединения олова, ртути, мышьяка, меркаптаны и др.) препятствуют зарождению и размножению микроорганизмов в полимерных материалах. Эти компоненты вводят в количестве 0,01 ... 2% при синтезе или переработке полимеров. Для повышения пластичности при переработке и расширения интервала высокоэластического состояния в пластмассы вводят пластифакторы. В этом качестве используют органические вещества с высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания, например, олеиновую кислоту, стеарин, дибутилфталат и т.п.

Для получения окрашенных полимеров применяют органические красители различных классов (минеральные пигменты и спиртовые растворы органических красок).

С целью образования поперечных связей в термореактивных смолах в некоторые композиции вводят сшивающие агенты и отвердители (различные амины, перекиси, бензосульфокислоты, катализаторы отверждения и др.).

Наиболее широкое применение в различных отраслях промышленности нашли термопластичные пластмассы: полиолефины, полиамиды, поливинилхлорид, фторопласты, полиуретаны; а также термореактивные - феноло-формальдегидные, эпоксидные, кремний-органические, полиэфирные и полиимидные смолы.

Термопластичные материалы имеют линейную или разветвленную структуру макромолекул с невысокой температурой перехода в вязкотекучее состояние. Они хорошо перерабатываются литьем под давлением, экструзией и прессованием. Применяются термопласты в качестве высоко- и низкочастотных диэлектриков, химически стойких конструкционных материалов, прозрачных оптических стекол, пленок, волокон и т.д. По прочности термопласты не превышают величину 300 МПа при минимуме 15 … 25 МПа. Относительное удлинение при растяжении находится в границах 5 … 800%.

Термореактивные пластмассы в ненаполненном виде как конструкционные материалы не применяются вследствие высокой усадки (до 15%) и хрупкости. Используются они в основном в качестве связующих для получения композиционных материалов, лаков, клеев и др. Прочность реактопластов не превышает 50 … 60 МПа, а относительное удлинение 5%.

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ

Для получения изделий из пластмасс применяется в настоящее время многообразие технологий, основными из которых являются: свободная заливка, литье под давлением, прессование, вальцевание, литьевое прессование, экструзия, экструзия с раздувом, вакуум-формование, ротационное формование, каландрирование, напыление и другие. Ниже описываются некоторые из них.

Литье под давлениемприменяют в основном для получения деталей сложной формы из термопластов. Исходным матер