ПОЖЕЖНА НЕБЕЗПЕКА ХІМІЧНИХ РЕАКТОРІВ

Аналіз причин аварій у хімічній промисловості показує, що основна їхня кількість (81%) зв'язана з веденням хіміко-технологічних процесів, 13% з підготовкою устаткування до ремонту, ремонтними роботами або прийомом устаткування до ремонту і 6% - з інших причин.

Приклад пожежі. На одному з заводів, що виробляє хлорофос, відбувся вибух. У реакторі (хлораторі) утворилася значна кількість п’ятихлористого фосфору, тому що припинилася циркуляція реакційної маси (розчину фосфору в трьоххлористому фосфорі). При поновленні подачі реакційної маси, збагаченої фосфором, відбулося бурхливе розкладання п’ятихлористого фосфору, супроводжуване вибухом. Вибухом були зруйновані хлоратор і інше устаткування.

21 жовтня 2001 р. у Франції (юг) стався вибух на хімічному заводі по виробництву ракетного палива. В результаті вибуху утворилася воронка діаметром 50 м, зруйновані 2 цеха довжиною по 100 м кожний, постраждали 650 чоловік. В результаті аварії отруєння від токсичного аміаку.

Для хімічних процесів характерні вибухи в технологічному обладнанні.

Ймовірність вибуху в технологічних системах визначається насамперед, наявністю або утворенням в достатній кількості вибухонебезпечних або нестабільних сполук, що схильні до самоприскорюючих екзотермічних фізико-хімічних перетворень. До таких сполук відносяться ацетилен та його похідні, що здатні при порівняно невисоких температурах та тиску до термічного розкладання; активні неграничні сполуки, що схильні до екзотермічної спонтанної полімерізації; пероксидні сполуки. Здатні спонтанно саморозігріватися при порівняно невисоких температурах; реакційні маси процесів нітрування вуглеводнів та інші нітросполуки, що одержуються як допоміжні продукти; нестабільні продукти осмолення, полімерізації, окислення, що накопичуються в апаратурі в значній кількості; розплави аміачної селітри та інших солей азотної кислоти, а також їх суміші з органічними речовинами. Наявність вказаних речовин в апаратах навіть при порівняно незначних підвищеннях регламентованих температур або в інших випадках (наприклад, при попаданні каталізуючих домішок свідчить про потенційну небезпеку вибуху.

Слід зазначити, що при дуже високих температурах та наявності каталізаторів, вибухонебезпечними можуть бути відносно стабільні речовини. Наприклад, етилен при помірних тисках та температурі є стабільною речовиною, але в умовах полімерізації під тиском в реакторах 280 МПА при 200-300 С та вмісту кисню як каталізатора 0,005% етилен стає нестабільним. Підвищення, наприклад тиску лише на 10 МПа приводить до самоприскорюючого розкладання етилену та до вибуху. До екзотермічної спонтанної реакції розкладання етилену приводить передозування кисню-ініціатора лише на 10%, а також раптове зниження на 20% подачі холодоагенту.

Пожежовибухонебезпеку хімічних реакторів визначають наступні фактори:

1) фізико-хімічні і пожежонебезпечні властивості реагентів і продуктів

реакції;

2) властивості реакційного середовища і застосовуваних каталізаторів

(ініціаторів);

3) параметри процесу (тиск, температура, об'ємна чи масова швидкість);

4) тип і конструктивні особливості реактора.

У період нормального режиму технологічного процесу горюче середовище в реакторі не утворюється, тому що у вихідних реагентах і продуктах реакції відсутній окислювач. ГС може утворюватися в періоди завантаження і вивантаження, при заміні відпрацьованого каталізатора оскільки ці операції зв'язані з зупинкою і розкриттям реактора.

Застосовувані каталізатори в реакторах (метали, солі, кислоти, луги, металоорганічні сполуки, перекиси, гідроперекиси) можуть бути дуже вибухонебезпечні (наприклад, металоорганічні сполуки на повітрі реагують з вибухом з водою й іншими речовинами). Каталізатори, приготовлені на основі активованого вугілля пожежонебезпечні, тому що вугілля схильне до самозаймання. Процес приготування каталізаторів також пожежонебезпечний.

Пожежонебезпечним є також процес регенерації каталізатора після визначеного терміну їхньої експлуатації, що здійснюють пропущенням через реактор водню, водяної пари або гарячого повітря. При цьому, наприклад, кокс і смолисті відкладення випалюються (на поверхні каталізатора). Подача повітря в реактор створює умови для утворення горючого середовища усередині апарата.

Горюче середовище утворюється й у реакторах, у яких здійснюються процеси окислювання органічних речовин окислювачами (наприклад, хлорування), якщо порушується безпечне співвідношення між горючим компонентом і окислювачем при подачі їх у реактор.

При нормальному ході технологічного процесу вихід горючих парів, газів і рідин з реакторів виключений, тому що вони герметично закриті. Вихід горючих речовин у виробниче приміщення або на відкриту площадку можливий тільки у випадку появи якихось ушкоджень або виникнення аварій.

Ушкодження реакторів (аварії) настають при:

1) порушенні матеріального балансу ;

2) порушенні теплового балансу;

3) порушенні режиму тиску в апараті;

4) у результаті корозії й ерозії матеріалу реактора.

МАТЕРІАЛЬНИЙ БАЛАНС РЕАКТОРА

Матеріальний баланс реактора — це склад і кількість вихідних речовин, що обертаються в реакторі і продукти реакції. Прорахунки допущені при складанні матеріального балансу впливають на пожежовибухонебезпеку реактора.

Матеріальний баланс безупинно діючих проточних реакторів установлюється для стаціонарного (сталого) режиму. У цьому випадку загальна маса речовин, що надійшла в апарат за визначений період, дорівнює масі речовин, що вийшли з апарата:

G_Т + G_р + G_Г = G '_m + G '_р + G '_Г

де G_Т , G_р , G_Г — маса речовин, що надходять у реактор;

G '_m , G '_р , G '_Г — маса вихідних речовин.

Для реактора періодичної дії рівняння матеріального балансу має вид:

G_н = G_з ,

де G_н — кількість речовин, що надходять до реактора;

G_з — кількість речовин, що залишаються (накопичених) у реакторі.

Нормальна робота реактора забезпечується в тому випадку, якщо його об’єм відповідає кількості речовин, що надходять у реактор, що виходять з нього, а також накопичуються в ньому. Якщо ця умова не дотримується, матеріальний баланс реактора порушується, що може привести до аварійних ситуацій, ушкодження апаратів, пожежам у цехах і на відкритих площадках.

Для реактора безупинної дії рівняння матеріального балансу має вид:

G_н = G_В + G_Р ,

де G_В — кількість речовини, що вийшла з реактора;

G_Р — кількість речовини, що вступили в реакцію (перетвореного в результаті хімічної реакції).

Збільшення масової чи об'ємної швидкості подачі вихідних реагентів у ректор приводить до переповнення апарата, підвищенню в ньому тиску. Підвищиться тиск може і при підвищенні продуктивності живильних насосів (чи компресорів), при підвищенні гідравлічних опорів ліній у результаті утворення відкладень, забруднень, пробок.

ЗБІЛЬШЕННЯ ШВИДКОСТІ ХІМІЧНОЇ РЕАКЦІЇ приводить до підвищення тиску в реакторі.

На швидкість хімічного процесу впливають багато факторів: природа і концентрація вихідних речовин, температура, тиск, каталізатор, різні домішки. На виробництві аварійні ситуації найбільше часто виникають при збільшенні швидкості реакції через порушення температурного режиму, при збільшенні концентрації реагуючих речовин, кількості каталізатора, при збільшенні тиску.

Відповідно до емпіричного правила Вант-Гоффа з підвищенням температури на 10 °С швидкість реакції зростає в два — чотири рази. Для більшості реакцій залежність швидкості реакції від температури виражається рівнянням Аррениуса:

де r — швидкість реакції;

k — константа швидкості реакції;

E — енергія активації.

Для прискорення протікання хімічних реакцій використовують каталізатори.

Порушення режиму теплообміну (забруднення теплообмінних поверхонь, чи зменшення припинення подачі холодоагенту й ін.) викликає небезпечний розігрів реакційного середовища. При зростанні температури швидкість реакції може досягти дуже високих значень, при яких можливе спалахування або вибух реакційної суміші. Контроль за температурою здійснюється в зоні реакції і на стінках реактора. Так наприклад, реактор КР оснащений трьома термопарами, що мають багато зон (для контролю температури реакції) і 22 зовнішніми поверхневими термопарами.

ПОРУШЕННЯ ТЕПЛОВОГО БАЛАНСУ.

Тепловий баланс реактора (температурний режим) складається на основі закону збереження енергії, що стосовно до реакторів можна сформулювати так: прихід тепла в реактор повинний бути дорівнювати витраті тепла в реакторі.

Q_н ± Q_Р ± Q_Т = Q_в + Q_ПОТ ,

де Q_н — кількість тепла, що надходить у реактор з вихідними продуктами;

Q_Р — тепловий ефект хімічної реакції;

Q_Т — кількість тепла, необхідне (+) чи відводиться з реакційної

зони (-);

Q_в — кількість тепла що виходить;

Q_вит — витрата тепла.

Порушення температурного режиму реактора — найбільш часта причина аварій і пожеж на промислових підприємствах.

Ізотермічний режим найбільш безпечний для промислових реакторів. І чим більше відхилення від ізотермічного режиму убік збільшення температури в порівнянні з оптимальною, тим сприятливі умови для виникнення аварійних ситуацій.

Відхилення від ізотермічного режиму можуть бути викликані різними причинами: неправильним теплотехнічним розрахунком теплообмінних пристроїв реактора; порушенням режиму експлуатації реактора і систем теплообміну (перевантаження реактора, проведення хімічних процесів із завищеною кількістю каталізатора, несвоєчасне очищення теплообмінних поверхонь від відкладень) і ін.

Порушення режиму тиску. Для кожного хімічного процесу встановлюється не тільки оптимальна температура, але й оптимальний режим тиску (так наприклад, процес гідрокрекінгу в присутності водню ведуть при температурі 450⁰ С та тиску 15 МПа).

Головне питання пожежовибухонебезпеки при роботі реакторів під підвищеним тиском — забезпечення надійної механічної тривкості апаратів і герметизації їхніх вузлів. Для захисту реакторів від підвищених тисків їх обладнують запобіжними клапанами з відводом газів на свічу або смолоскип; якщо в реакторі можливий вибух, його захищають вибуховим клапаном.

Хімічні реактори повинні мати надійну систему автоматичного регулювання температури, яка б забезпечувала збереження теплового балансу.

КОРОЗІЯ Й ЕРОЗІЯ РЕАКТОРІВ. Матеріали, з яких роблять реактори піддаються корозії й ерозії. Це знижує їхню механічну стійкість.

Реактори піддаються і ерозійному зносу, особливо коли застосовуються процеси з твердими каталізаторами, що рухаються.

Аналіз пожеж (вибухів) за джерелами запалювання на хімічних підприємствах показує, що спалахування хімічних продуктів складає 25% від загального числа пожеж.

ДЖЕРЕЛА ЗАПАЛЮВАННЯ ПРИ ЕКСПЛУАТАЦІЇ РЕАКТОРІВ:

n спалахування хімічних продуктів;

n іскріння електроустаткування і розряди статичної електрики;

n відкритий вогонь при автогенних і зварювальних роботах;

n іскріння від ударів твердими предметами;

n перегрів реакційної маси і перевищення тиску газів у закритій апаратурі

від некерованих процесів і ін.

Приклад пожежі: На одному з лакофарбових заводів зливали основу

РЭК-1 з реактора в змішувач при 180⁰С. Зливальний патрубок в апараті був відсутній, інертний газ у змішувач не подавали. При зливі відбулося скипання толуолу в змішувачі, що привело до створення вибухонебезпечної концентрації толуолу. У момент розриву вільно падаючого струменя відбувся розряд статичної електрики, що привів до вибуху в апаратурі.

ШЛЯХИ ПОШИРЕННЯ ПОЖЕЖІ

n по теплоізоляції технологічного устаткування;

n по дзеркалу горючої рідини, що розлилася;

n по технологічних комунікаціях і трубопроводам;

n по вентиляційних системах, повітроводам, прорізам;

n по горючим матеріалам і т.д.

ВИСНОВОК : Таким чином, без виявлення основних причин виникнення аварійних ситуацій при роботі реакторів, не мислима якісна експертиза проектних матеріалів, пожежно-технічне обстеження технологічних процесів виробництв, дослідження причин аварій і вибухів і, отже, розробка ефективного протипожежного захисту.

ЗАВДАННЯ НА САМОПІДГОТОВКУ:

1. М.В.Волков, О.М.Алексеев, Н.Ф.Шатров. Пожарная профилактика технологических процесов производств. М.: ВИПТШ.-1986. С.286-298.

2. В.С.Клубань, А.П.Петров, В.С.Рябиков. Пожарная безопасность предприятий промышленного и агропромышленного комплекса. М. “Строй-издат.-1987.-с.-212-217.

3. Oбщие правила взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств Госгортехнадзор СРСР. 1988.- (Сб. №30).

4. Правила пожежної безпеки в Україні. –Київ.“Укрархбудінформ”1999

5. Ведомственные указания по противопожарному проектированию предприятий, зданий и сооружений нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. ВУПП-88. (Сб. №31).