Увеличение объема цементного камня в процессе его твердения.

Проанализируем причины, в силу которых при гидратации расширяющихся цементов наблюдается более или менее длительный период увеличения объема цементного камня в процессе его твердения.

Вначале рассмотрим процесс гидратации так называемых расширяющихся портландцементов, основным компонентом которых является портландцемент.

В состав расширяющихся портландцементов обязательно вводятся глиноземистый цемент или специальные «расширяющиеся» компоненты, как, например, безводный сульфоалюминат кальция и известь в цементе Клейна, или обожженный каолин и известь в цементе П. П. Будникова и 3. С. Косыревой.

Характерное свойство всех расширяющихся портландцементов — быстрое схватывание, несмотря на то, что они содержат достаточное количество гипса. Схватывание цементного теста вызывается адсорбцией воды на поверхностях кристаллогидратов, кристаллизующихся из пересыщенной жидкой фазы цементно-водной суспензии. Сроки схватывания цементного теста определяются преимущественно величиной удельной поверхности образующихся новых твердых фаз.

Правильность такого представления о физической природе схватывания подтверждается, например, экспериментальными данными Хаудена , который резко ускорил сроки схватывания цементного теста, введя в суспензию 0,1% графита с удельной поверхностью 35000 см²/г.

Быстрое схватывание цементного теста на расширяющихся портландцементах указывает на то, что в начальный период взаимодействия этих цементов с водой образуется большое количество высокодисперсных кристаллогидратов, способных адсорбционно связать большое количество воды затворения.

Следует полагать, что из-за особого состава расширяющихся портландцементов и, в частности, присутствия некоторого количества глиноземистого цемента процесс образования пленок на гидратирующихся зернах портландцемента проходит несколько иначе, чем при гидратации обычных цементов.

Межзерновое пространство.Экранирующая способность и долговечность пленок на поверхности вяжущих веществ в большой степени зависит от соотношения между скоростью растворения исходных продуктов и скоростью кристаллизации конечных соединений, от абсолютных величин скоростей обоих процессов, от растворимости конечных продуктов в среде, с которой они контактируют, а также от структурно-механических свойств возникающих пленок.

В начальный момент взаимодействия расширяющегося цемента с водой в раствор будут переходить как СА с поверхности зерен портландцемента, так и соответствующие, менее основные, алюминаты кальция глиноземистого цемента, а это приведет к тому, что жидкая фаза цементно-водной суспензии очень быстро окажется сильно пересыщенной по отношению к кристаллизующимся из нее гидросульфоалюминатам кальция.

Известно, что чем сильнее пересыщен раствор, тем больше скорость зарождения кристаллических зародышей, т. е. число центров кристаллизации в единице объема за единицу времени.

В начальный момент гидратации расширяющихся портландцементов из пересыщенного раствора будут выделяться кристаллические зародыши, в основном гидросульфоалюмината кальция, однако далеко не все из них будут образовывать гелевидные пленки вокруг гидратируюшихся зерен портландцемента, так как значительная часть их будет выкристаллизовываться вблизи исходных зерен глиноземистого цемента, а также и в капиллярном пространстве.

Следовательно, при гидратации расширяющихся портландцементов до того, как возникнут труднопроницаемые для воды пленки вокруг гидратирующихся зерен портландцемента и процесс гидратации примет типичный диффузионный характер, межзерновое пространство цементно-водной суспензии будет в значительной степени заполнено высокодисперсными новообразованиями и не только кристаллогидратами гидросульфоалюмината кальция

Диффузионный характер гидратации.Эта особенность образования начальной структуры цементного камня на расширяющихся портландцементах является не только необходимым условием для последующего расширения, вызываемого возникновением и развитием осмотических сил, но и предопределяет характерные свойства бетонов и растворов на расширяющихся портландцементах, а именно, высокую водонепроницаемость и склонность при определенных, условиях твердения к «сбросам» прочности.

В начальный период взаимодействия обычного цемента с водой, вследствие малой скорости растворения клинкерных минералов и их способности обеспечивать высокое относительное пересыщение, зародыши новых фаз будут образовываться в непосредственной близости от поверхности цементных зерен, создавая вокруг них пленки.

Почти с самого начала процесс гидратации обычных цементов приобретает диффузионный характер и лимитируется скоростями диффузии воды из капиллярного пространства с зону перехода через гелевидную пористую оболочку и соответственно диффузией новообразований в ионно- и молекулярнодисперсном состоянии из зоны перехода в капиллярное пространство.

По данным Копленда и Кантро, только 15% цемента гидратируется до конца схватывания.

После конца схватывания цемента образующиеся вокруг цементных зерен оболочки не разрушаются и не смещаются в последующий период гидратации, что доказано экспериментально. Следовательно, подавляющая масса новообразований возникает путем растворения метастабильных клинкерных фаз в зоне перехода с последующей диффузией их через пористую оболочку в капиллярное пространство, где и происходит их кристаллизация.

Пауэре объясняет механизм переноса продуктов гидратации из зоны перехода в капиллярное пространство большим пересыщением раствора в зоне перехода по сравнению с раствором в капиллярном пространстве, вследствие чего ионы растворимых продуктов гидратации диффундируют через пористую оболочку геля в капиллярное пространство, где водный раствор также пересыщен по отношению к твердым кристаллогидратам.

Самопроизвольная кристаллизация.Ионы кальция диффундируют быстрее силикатных ионов, поэтому Са(ОН)₂ преимущественно кристаллизуется у наружных границ оболочки.

Последними исследованиями доказано, что гидросиликаты кальция кристаллизуются в виде чрезвычайно тонких волокнистых кристаллов с толщиной в 3-4 элементарные ячейки. Дальнейший рост кристалла, достигшего такой толщины, возможен только путем наращивания с концов граней.

Как только размеры пор в гелевидной оболочке станут такими, при которых дальнейший рост кристаллов гидросиликатов кальция становится невозможным, гидросиликаты кальция в молекулярно-дисперсном состоянии диффундируют в капиллярное пространство, где дальнейший рост происходит за счет наращивания с концов граней. Заполнение же микропор геля новообразованиями путем самопроизвольной кристаллизации, из пересыщенного раствора также невозможно, так как размеры пор геля столь малы, что в них не могут образоваться зародыши с размерами больше критических, т. е. таких, при которых они были бы способны к дальнейшему росту.

По расчетам Пауэрса поперечные размеры пор геля оболочек всего в 14 раз больше диаметра молекул воды.

Это предположение Пауэрса хорошо объясняет, почему гелеобразные оболочки, образующиеся вокруг гидратирующихся зерен, длительное время остаются проницаемыми как для воды, так и для продуктов гидратации цемента.

Из рассмотренной схемы образования структуры цементного камня на обычных цементах следует, что заполнение капиллярного пространства новообразованиями начинается с поверхности исходных цементных зерен. При определенных условиях гидратации нет полного заполнения всего капиллярного пространства, в связи с чем, цементный камень имеет низкую водонепроницаемость.

Как уже отмечалось, в начальный период гидратации расширяющихся портландцементов вследствие высокой степени пересыщения растворов происходит самопроизвольная кристаллизация гидросульфоалюмината кальция, в связи с чем, вся зона капиллярного пространства будет более или менее равномерно заполняться кристаллогидратами.

Кристаллизационное давление.Следовательно, несмотря на кажущееся увеличение объема, структурная пористость цементного камня на расширяющихся цементах характеризуется минимальным относительным содержанием макропор, а цементный камень будет более водонепроницаемым.

Вернемся к рассмотрению структурообразования цементного камня в процессе гидратации расширяющихся портландцементов.

В начальный момент взаимодействия цемента с водой жидкая фаза цементно-водной суспензии вследствие интенсивного перехода в раствор алюминатов кальция с поверхности зерен портландского и глиноземистого цементов и относительно высокой скорости растворения гипса окажется сильно пересыщенной по отношению к кристаллизующимся из нее гидро-сульфоалюминатам кальция. В этих условиях в жидкой фазе цементно-водной суспензии возникает большое число зародышей и затем начинается интенсивный рост кристаллов гидросульфоалюмината кальция.

Этот бурный процесс кристаллизации сам по себе будет сопровождаться некоторым увеличением объема твердеющего цементного камня. Причина этого — кристаллизационное давление, т. е. давление растущей грани кристалла на препятствие. В результате кристаллизационного давления, возникающего в процессе роста кристаллов гидросульфоалюмината кальция, произойдут раздвижка зерен цемента и кажущееся увеличение объема цементного камня.