Методические указания к решению задач по вольтамперометрии

(задача 2, варианты 11–15)

Вольтамперометрия включает группу электроаналитических методов, основанных на изучении поляризационных или вольтамперных кривых, получаемых с помощью маленького легкополяризуемого электрода, погруженного в анализируемый раствор, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества. В частном случае, когда индикаторным является электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (обычно ртутный капающий электрод), то метод называется полярографическим, а кривую зависимости силы тока от внешнего напряжения называют полярограммой.

Полярографическая ячейка состоит из индикаторного электрода (чаще всего ртутно-капающего), электрода сравнения и анализируемого раствора. Ртуть в ртутно-капающем электроде вытекает под действием си­лы тяжести из очень тонкого капилляра, при этом обеспечивается непре­рывный поток идентичных капель с максимальным диаметром 0,5–1 мм; время жизни капли составляет 2–6 с. Ртутно-капающий электрод обычно служит катодом, а анодом–электрод сравнения.

В полярографии стараются устранить недиффузионные процессы, среди которых большое значение имеет миграция ионов из раствора к катоду под действием тока. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т. е. не принимающего участие в электродной реакции фонового электролита, содержащего ионы со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

Одной из важнейших характеристик полярограммы является потенциал полуволны (Е_1/2)–потенциал, при котором ток равен половине величины диффузионного тока. Е_1/2 не зависит от силы тока и концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона, т. е. зависит от его природы. Определение Е_1/2 составляет основу качественного полярографического анализа. Значение Е_1/2 для одного и того же иона зависит от природы, концентрации и рН фонового электролита, наличия в растворе комплексообразователей. Например, в 1,0 моль/л растворе КСl Е_1/2 (Pb²⁺) = –0,44 B, в 1,0 моль/л растворе NaOH

Е_1/2 (Pb²⁺) = –0,76 В (рис. 4).

Рис. 4. Полярограмма раствора, содержащего T1⁺ , Pb²⁺ в 1,0 моль/л растворе NaOH

Если в растворе находится несколько ионов, потенциалы полуволн которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько–по числу восстанавливающихся ионов (рис. 4.5). Можно получить полярографический спектр ионов и затем по измеренному Е_1/2 идентифицировать неизвестное вещество.

Количественный анализ в полярографии основан на уравнении Ильковича с использованием градуировочного графика, метода стандартных растворов и метода добавок.

Градуировочный график строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывают величину диффузионного тока (высота волны), а по оси абсцисс – концентрацию анализируемого вещества. Градуировочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы. По значению высоты волны анализируемого вещества h_x из градуировочного графика определяют соответствующую ему концентрацию C_x.

В методе стандартных растворов в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов и по уравнению рассчитывают неизвестную концентрацию:

(10)

где С_ст–концентрация стандартного раствора; h_x, h_ст–высоты волн анализируемого и стандартного растворов, соответственно.

Широко используется в полярографии метод добавок. Сначала регистрируется полярограмма исследуемого раствора, затем к раствору добавляется известное количество стандартного раствора С_ст и снова регистрируется полярограмма. Концентрация исследуемого раствора C_x находится по уравнению:

, (11)

где C_ст – концентрация стандартного раствора, V_x – начальный объем исследуемого раствора в полярографической ячейке, V_ст – объем стандартного раствора, h_x – высота волны на полярограмме исследуемого раствора, h_x+д – высота волны на полярограмме исследуемого раствора с добавкой.

Пример 1:

При вольтамперном исследовании стандартных растворов Cu²⁺ получили следующие данные:

Из навески образца (m =1 кг) получили 50 см³ концентрата, содержащего Сu²⁺, при вольтамперном исследовании которого получили высоту волны, равную 11,0 мм. Вычислить массовую долю (%) Сu²⁺ в анализируемом образце.

Решение:

Строят градуировочный график зависимости высоты волны h от концентрации Сu²⁺ (рис. 5).

Рис. 5. Градуировочный график для определения Сu²⁺

Высоте волны 11,0 мм соответствует концентрация c(Сu²⁺)=0,62·10^-5 г/см³ (определяется по градуировочному графику).

Вычисляют массу Сu²⁺ в 50 см³ концентрата:

.

Массовую долю Сu²⁺ в анализируемом образце вычисляют по формуле:

.

Ответ: w(Сu²⁺)=3,1 10^-5 %

Пример 2:

Вычислить молярную концентрацию меди в растворе, если при анализе 10,0 мл раствора методом добавок получена полярографическая волна высотой 20,5 мм, а после добавления 2,0 мл стандартного раствора с концентрацией 0,05 моль/л высота волны увеличилась до 24,0 мм.

Решение:

Содержание меди в растворе находят по уравнению (11):

Ответ: c(Сu²⁺)=0,0488 моль/л.