Визначення зворотним титруванням

Принцип методу. Під дією надлишку сильної кислоти аніони СО₃^2- та НСО₃^- повністю переходять у молекули С0₂ (Н₂С0₃). Останні видаляють із розчину продуванням повітря, вільним від СО₂. Залишок сильної кислоти відтитровують стандартним розчином бури за наявності змішаного індика­тору:

2НС1 + Nа₂В₄0₇ + 5Н₂0 = 4Н₃В0₃ + 2NаС1.

За різницею еквівалентів добавленої сильної кислоти та витраченої на ти­трування бури обчислюють концентрацію іонних форм вугільної кислоти, виражену в моль-екв НС0₃^-/дм³.

Установки, прилади, лабораторний посуд, реактиви

Апаратура

Прилад для очищення повітря від СО₂.

Реактиви

Розчин соляної кислоти, 0,05 моль-екв/дм³: 4,2 см³ концентро­ваної НС1 розбавляють бідистильованою водою до 1 дм³. Точну концентрацію кислоти встановлюють титруванням стандартним розчином бури.

Стандартний розчин бури, 0,05 моль-екв/дм³: 4,767 ± 0,001 г тричі перекристалізованого препарату Nа₂B₄O₇·10Н₂О розчиняють у бідистильованій воді й доводять об'єм розчину до 0,5 дм³ у мірній колбі. Зберігати розчин бури рекомендується в поліетиленовій по­судині, щільно закритій пробкою. Розчин бури бажано готувати через кожні 3 міс.

Точну концентрацію розчину бури можна встановити титруван­ням розчином соляної або сірчаної кислоти, приготовленим із фіксаналу.

Перекристалізація: 20 - 25 г Nа₂B₄O₇·10Н₂О, х.ч., розчиняють у 100 см³ дистильованої води за нагрівання до 50 °С. Теплий розчин швидко фільтрують крізь лійку Бюхнера. Фільтрат охолоджують на льодяній бані, кристали, що утворились, відділяють на лійці Бюхнера і висушують упродовж двох діб між аркушами фільтру­вального паперу. Препарат зберігають у бюксі; його кристали не повинні прилипати до сухої скляної палички.

Змішаний індикатор: 0,5 г метилового червоного С₁₅Н₁₅О₂N₃ розчиняють у 100 см³ етилового спирту і добавляють 4 см³ 1%-го водного розчину метиленового голубого С₁₆Н₁₈NSСl. Розчин пови­нен мати малинове забарвлення у кислому середовищі й інтенсив­но зелене — у лужному. Індикатор зберігають у посудині з темного скла.

Визначення точної концентрації розчину соляної кислоти.

У конічну колбу для титрування піпеткою вносять 10,0 см³ розчину соляної кислоти (або інший точно виміряний об'єм), добавляють 90 см³ дистильо­ваної води і 10 крапель змішаного індикатору. Розчин перемішують, про­пускають крізь нього упродовж 10 хв повітря, вільне від С0₂. і титрують стандартним розчином бури до зміни забарвлення з малинового на інтен­сивно зелене.

Концентрацію розчину соляної кислоти С_х (моль-екв/дм³) обчислюють за рівнянням:

C_x= ,

де V₁ — об'єм стандартного розчину бури, використаний для титрування, см³; С — концентрація стандартного розчину бури, моль-екв/дм³; V — об'єм роз­чину соляної кислоти, використаний для титрування, см³.

Робочі розчини хлориду калію для побудови калібрувального графіка готують із використанням стандартного розчину КС1 ана­логічно, як і робочі розчини, хлориду натрію.

Порядок виконання роботи

100 см³ проби води наливають у колбу місткістю 250 см³, добавляють 10 крапель змішаного індикатору і з бюретки таку кіль­кість розчину соляної кислоти концентрацією 0,05 моль-екв/дм³, щоб проба забарвилася в малиновий колір. Потім добавляють ще 1-2 см³ розчину со­ляної кислоти і видаляють діоксид вуглецю продуванням крізь пробу води повітря, вільного від С0₂. Не припиняючи продування повітрям, пробу тит­рують розчином бури до появи стійкого зеленого забарвлення.

((V₁·C₁- V₂·C₂)·1000)/V=Х моль-екв НСО₃^-/дм³;

((V₁·C₁- V₂·C₂)·1000·61,02)/V =Y мг НСО₃^-/дм³

де V₁ — об'єм розчину соляної кислоти, добавлений до проби води, см³; С₁ — концентрація розчину соляної кислоти, добавленої до проби води, моль- екв/дм³; V₂ — об'єм стандартного розчину бури, витрачений на титрування залишку соляної кислоти, см³; С₂ — концентрація стандартного розчину бу­ри, витраченого на титрування залишку соляної кислоти, моль-екв/дм³; V — об'єм проби води, см³; 61,02 — молярна маса еквівалента гідрокарбонат-іонів.

Обчислення за балансом еквівалентів головних іонів

Сольового складу

Гідрокарбонати, хлориди та сульфати натрію, калію, магнію і кальцію, які є сольовими компонентами природних вод, практично повністю дисоційовані. Тому сума еквівалентів аніонів має дорівнювати сумі еквівалентів катіонів. При цьому враховують лише ті іони, концентрація яких перевищує 0,01 ммоль-екв/дм³. Якщо концентрацію таких іонів установлено відповідни­ми методами аналізу для всіх сольових компонентів, окрім натрію та калію, то за різницею суми ммоль-екв/дм³ усіх аніонів та катіонів Са²⁺ і Мg²⁺ можна розрахувати суму ммоль-екв/дм³ Nа⁺ і К⁺.

Обчислення виконують за рівнянням:

п (Na⁺+ К⁺) = п (Сl^- + НСО₃^- + 1/2·SO₄^2-) - п (1/2· Мg²⁺ + 1/2·Са²⁺),

Результати обчислень є наближеними, оскільки частина аніонів й особли­во катіонів залежно від рН та Е_h води може бути зв'язана в інші розчинні спо­луки.

Твердість води

Твердість води — це властивість природної води, зумовлена вмістом у ній в основному розчинених солей кальцію та магнію. Вони надходять у води внаслідок розчинення й хімічного вивітрювання гірських порід, мінералів та солей, зокрема під час взаємодії розчиненого у воді діоксиду вуглецю з карбо­натними мінералами, що призводить до накопичення у воді розчинних гідро­карбонатів кальцію й магнію. Джерелом іонів кальцію та магнію є й мікробіальні процеси, які відбуваються в ґрунтах площі водозбору та в донних від­кладах, а також промислові стічні води.

Загальну твердість води поділяють на карбонатну, зумовлену вмістом гідрокарбонатів (карбонатів за рН > 8,3) кальцію й магнію, та некарбонатну, спричинену вмістом хлоридів і сульфатів кальцію й магнію.

Карбонатну твердість іще називають тимчасовою, оскільки під час кип'ятіння води вона усувається внаслідок розкладання гідрокарбонатів кальцію (магнію):

Са(НС0₃)₂ →СаС0₃ ↓+С0₂↑ +Н₂0.

Некарбонатну твердість називають постійною; вона дорівнює сумарному вмісту солей кальцію і магнію, що залишаються у воді після її кип'ятіння.

Твердість води виражають у мілімоль-еквівалентах на кубічний дециметр (ммоль-екв/дм³). Інколи використовують інші одиниці — німецькі, англійські або французькі градуси (табл. 4.1).

Табл. 4.1. Одиниці твердості води

Твердість вод коливається в широких межах — від одиниць до десятків ммоль-екв/дм³. Воду з твердістю менш як 4 ммоль-екв/дм³ вважають м'якою, від 4 до 8 — середньої твердості, від 8 до 12 — твердою, а понад 12 ммоль- екв/дм³ — дуже твердою. У поверхневих водах суходолу карбонатна твердість становить до 70 - 80 % загальної. Для природних вод характерне сезонне ко­ливання твердості, яка зазвичай досягає найбільших значень наприкінці зи­ми, а найменших — у період повені.

Загальну твердість води визначають комплексонометричним титруван­ням, індикатором слугує еріохром чорний Т.

Карбонатна (тимчасова) твердість, виражена в ммоль-екв/дм³, дорівнює лужності води, вираженій у ммоль-екв/дм³ (див. п.4.1).

Некарбонатна (постійна) твердість дорівнює різниці між загальною та карбонатною твердістю, її виражають у ммоль-екв/дм³.

Якщо в досліджуваній воді містяться значні кількості катіонів натрію і ка­лію, з якими зв'язана частина гідрокарбонатних і карбонатних іонів, то кар­бонатна (тимчасова) твердість, розрахована за лужністю, не відповідає спра­вжній. У такому разі визначають тільки загальну твердість води, не розділя­ючи її на карбонатну (тимчасову) і некарбонатну (постійну).

Комплексонометричне визначення

Принцип методу. При взаємодії іонів Са²⁺ і Мg²⁺ з комплексоном III (двонатрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти, скорочено Nа₂Н₂Y) утворюються безбарвні, стійкі у лужному середовищі комплекси складу Ме²⁺ : Nа₂Н₂Y = 1 : 1 за схемою:

Ме²⁺ + Н₂Y^2- ↔ МеY^2- +2Н⁺,

де Н₂Y^2- — аніон комплексону ІІІ.

При добавлянні розчину комплексону III до проби води спочатку утворю­ються більш стійкі комплекси кальцію, а потім менш стійкі комплекси магнію.

Індикатор еріохром чорний Т за рН ~10 утворює з іонами магнію комплек­сну сполуку червоно-фіолетового кольору:

Мg²⁺ + Н₂Іnd^- ↔ МgІnd^- +2Н⁺.

Блакит- Червоно-­

ний фіолетовий

Після досягнення точки еквівалентності магній зв'язується в стійкіший безбарвний комплекс із комплексоном III і розчин забарвлюється в блакит­ний колір унаслідок появи вільних аніонів індикатору:

МgІnd^- + Н₂Y^2- ↔ МgY^2- + Н₂Іnd^-.

Червоно- Блакит-

фіолетовий ний

За наявності іонів металів, комплекси яких з еріохром чорним Т міцніші, ніж із комплексоном III, зміна кольору розчину в точці еквівалентності недо­статньо чітка. Визначенню твердості води заважають іони заліза концентра­цією понад 10 мг/дм³, кобальту, нікелю, міді (концентраціями кожного понад 0,1 мг/дм³) та деякі ін.

Для маскування катіонів металів, які заважають аналізу, застосовують ці­анід калію, солянокислий гідроксиламін або сульфід натрію. Така потреба постає в основному при аналізі стічних вод.

Дуже каламутні води фільтрують крізь мембранний фільтр із діаметром пор 0,45 мкм. Мінімальна визначувана твердість води становить 0,5 ммоль- екв/дм³ за об'єму проби 100 см³.