Сверхпроводники и криопроводники.

Некоторые металлы при охлаждении до температуры (Т_к), близкой к нулю, становятся сверхпроводящими, то есть их электросопротивление исчезает ( рис.15.13). Явление сверхпроводимости широко используется в технике. Проводятся работы по исследованию подшипников без трения из сверх проводящих материалов, электродвигателей с большим к.п.д., крошечных отключающих элементов с большой надёжностью для вычислительных машин, усилителей без шумов.

Рис. 15.13. Зависимость сопротивления R от температуры Т для ртути (Нg) и для платины (Рt).

Ртуть при Т = 4,12K переходит в сверхпроводящее состояние. R_О°С — значение R при О°С.

За исключением меди, серебра, золота платины, щелочных, щелочно-земельных и ферромагнитных металлов, большая часть остальных металлов является сверхпроводниками. Элементы Si, Ge, Bi становятся сверхпроводниками при охлаждении под давлением. В сверхпроводящее состояние может переходить также несколько сот металлических сплавов и соединений и некоторые сильно легированные полупроводники. Существуют сверхпроводящие сплавы, в которых отдельные компоненты или даже все компоненты сплава сами по себе не являются сверхпроводниками.

Значения Т_к почти всех известных сверхпроводников лежат в диапазоне температур существования жидкого водорода и жидкого гелия ( темпреатура кипения водорода Т_кип = 20,4град.К).

У многих металлов и сплавов при температурах, близких с T=0^oК, наблюдается резкое уменьшение удельного сопротивления. Это явление получило название сверхпроводимости, а температуру Т_св, при которой происходит переход в сверхпроводящее состояние, называют критической температурой перехода. Впервые сверхпроводимость была обнаружена у ртути (Т_св=4,2*К) голландским физиком Х.Каммерлинг-Онкесом в 1911 году. Максимальную критическую температуру среди чистых металлов имеет технеций (11.2 К), среди сплавов - твердый раствор соединений Nb3Al и NbGe (20.05К).

Свойством сверхпроводимости обладают около половины металлов и несколько сотен сплавов. Одновалентные металлы, ферромагнетики, а также металлы, которые при комнатных температурах являются хорошими проводниками, по-видимому, не обладают сверхпроводимостью. Сверхпроводящие сплавы не обязательно состоят из сверхпроводящих металлов, более того, в их состав могут входить полупроводники (например, GeTe, SrTiO3). При обычных температурах проводимость сверхпроводников ниже, чем у несверхпроводящих металлов.

Сверхпроводящие свойства зависят от типа кристаллической структуры. Изменение типа решетки, например, при больших давлениях, может перевести вещество из обычного в сверхпроводящее состояние. Критические температуры изотопов элементов, переходящих в сверхпроводящее состояние (Т_ci), связаны с массами изотопов М_ai соотношением

(изотопический эффект)

Введение примеси в сверхпроводник уменьшает резкость перехода в сверхпроводящее состояние ( рис. 15.14.).

Рис. 15.14.

Регистрация сверхпроводящих свойств кристалла осуществляется либо измерением падения напряжения на образце, которое обращается в нуль при T < Т_с, либо наблюдением за магнитным полем, создаваемым током в сверхпроводнике. Если сверхпроводник выполнен в виде замкнутого контура, то после индуцирования в нем тока I₀ с помощью внешнего магнитного поля ток в контуре должен затухать по закону

где R - сопротивление, Ом;
L - индуктивность, Гн.

Измеряя зависимость от времени магнитного поля, создаваемого током в контуре, можно определить I(t) и, следовательно, R. Результаты исследования показывают, что удельное сопротивление вещества в сверхпроводящем состоянии, по крайней мере, меньше 10^-25 Ом*м.

В нормальных металлах ток исчезает примерно через 10^-12 с. В сверхпроводнике ток, может циркулировать годами (теоретически 105 лет!).

Сверхпроводимость наблюдается у металлов при определённой критической температуре и критической напряжённости магнитного поля (см. рис.15.15), выше которых металл переходит в нормальное состояние. На рис.5 представлена диаграмма состояния сверхпроводника. Каждому значению температуры данного материала, находящегося в сверхпроводящем состоянии, соответствует своё значение Н_к.

Тк Т Т, Т

Сверхпроводник 1-го рода Сверхпроводник 2-го рода

Рис. 15.15. Фазовая диаграмма для сверхпроводников 1 -то и 2-го рода.

а б в

Рис. 15.16. Распределение магнитного поля около сверхпроводящего шара и около шара с исчезающим сопротивлением (идеальный проводник): а) Т > Тк; б) Т <Тк' внешнее поле Н_вн≠ 0; в) Т<Тк., Н_вн = 0.

Сверхпроводимость появляется в тех случаях, когда электроны в металле, у которых энергия по величине близка к энергии Ферми, притягиваются друг к другу. Эти электроны с противоположным направлением импульса как бы слипаются друг с другом, образуя пары электронов. Для разрыва такой пары нужна энергия. Спаренные электроны не рассеиваются на колебаниях решётки, в результате появляется сверхпроводимость.

Для определения критической температуры предложена формула БКШ :

Т_к = θ * е ^-1/q где : е = 2,72; θ – некоторая характерная температура, соответствующая дебаевской температуре; q – постоянная, пропорциональная силе притяжения между электронами.

Немецкие физики Майснер и Оксенфельд обнаружили, что сверхпроводники при переходе в сверхпроводящее состояние становятся идеальными диамагнетиками, т.е. их магнитная проницаемость скачком падает с примерно 1 до нуля. В итоге внешнее магнитное поле не проникает в сверхпроводящее тело ( рис. 2 ); если же переход тела в сверхпроводящее состояние произошёл в магнитном поле, то поле выталкивается из сверхпроводника.

По своему назначению в достаточно сильных полях сверхпроводники подразделяются на две большие группы, т.н. сверхпроводники первого рода и второго рода. На рис. 15.16 и 15.17 в несколько идеализированном виде изображены кривые намагничивания М(Н), типичные для каждой из этих групп , где М – магнитный момент. Начальный прямолинейный участок на этих кривых соответствует интервалу значений Н, на котором имеет место эффект Мейснера. Дальнейший ход кривых для сверхпроводников 1-го и 2-го рода существенно различаются.

Сверхпроводники 1-го рода, которыми являются все достаточно чистые сверхпроводящие металлические элементы ( за исключением V и Nb) и некоторые сплавы с низким содержанием одного компонента, теряют сверхпроводимость при Н = Н_к , когда поле скачком проникает в металл и он переходит в нормальное состояние.

Рис. 15.16. Кривая намагничивания сверхпроводников 1 -го рода.

Рис. 15.17. Кривая намагничивания сверхпроводников 2-го рода.

К сверхпроводникам 2-го рода относятся большинство сверхпроводящих сплавов. Кроме того сверхпроводниками 2-го рода становятся и св.-пр.-е металлические элементы ( сверхпроводники 1-го рода) при введении в них достаточно большого количества примесей. Картина разрушения сверхпроводимости магнитным полем у них более сложная. Происходит постепенное уменьшение магнитного момента на протяжении значительного интервала полей от Н_к, когда поле начинает проникать в образец, и до поля Н_к2 , при котором происходит полное разрушение сверхпроводящего состояния.

Группа сверхпроводников более многочисленна. Сюда относится большинство соединений с высокими Тк, таких как V₃Ga, Nb₃Sn, и сплавы с высоким содержанием легирующих примесей.

Среди сверхпроводников 2-го рода выделяют группу жёстких сверхпроводников. Для этих материалов характерно большое количество дефектов структуры ( неоднородности состава, вакансии, дислокации и др.), которые возникают благодаря специальной технологии изготовления. В жёстких сверхпроводниках движение магнитного поля сильно затруднено дефектами и кривые намагничивания обнаруживают сильный гистерезис. В этих материалах сильные постоянные токи могут протекать без потерь, т.е. без сопротивления, вплоть до близких к Н_к2 полей при любой ориентации тока и магнитного поля. Нижнее критическое поле Н_к1 обычно во много раз меньше Н_к2. Поэтому именно жёсткие сверхпроводники , у которых Эл. сопротвление практически равно нулю вплоть до очень сильных полей, представляет интерес с точки зрения технических приложений. Их применяют для изготовления обмоток сверхпроводящих магнитов и др.

Существенным недостатком жёстких сверхпроводников является их хрупкость, сильно затрудняющая изготовление из них проволки или ленты для обмоток сверхпроводящих магнитов. Особенно это относится к соединениям с самыми высокими значениями Тк и Нк типа V₃Ga ( соответственно, 14,5градК, примерно 350000э), Nb₃Sn ( 18,0 и 250000э), Pb1,0Mo₅,1S6 ( 15 и 600000 э). Изготовление сверхпроводящих систем из этих материалов представляет сложную технологическую задачу.

Твердые сверхпроводники представляют собой не чистые металлы, а сплавы или химические соединения. Некоторые из твердых сверх­проводников обладают не только сравнительно высокими значениями критической температуры перехода Ткр, но и относительно высокими значениями критической магнитной индук­ции Вкр (см. табл. 3.1), что дало возмож­ность применять эти материалы как для производства сверхпроводниковых электро­магнитов, создающих сильные магнитные ноля, так и для других практических це­лей (см. далее).

Твердые сверхпроводники обладают ря­дом особенностей: при охлаждении переход в сверхпроводящее состояние происходит не резко, как у мягких сверхпроводников, а на протяжении некоторого температурного диапазона; при изменениях магнитной индукции могут также наблю­даться промежуточные состояния между сперхпроводящим и нормаль­ным; эффект Майснера — Оксенфельда — Аркадьева у них выражен не полностью; замечается тенденция к рассеянию энергии при пропус­кании через них переменного тока; сверхпроводниковые свойства их в большой степени зависят от технологического режима изготовления и т.п.

Открытие твердых сверхпроводников вызвало большой интерес к явлению сверхпроводимости, так как благодаря высоким значениям Ткр и особенно Вкро представляются широкие возможности его прак­тического использования. Проблема исследования и применения сверх­проводников является одной из важнейших проблем физики и техники вообще.

Помимо сверхпроводниковых электромагнитов, которые производят в большом количестве и применяют для самых разнообразных целей, можно отметить возможности использования сверхпроводников для создания электрических машин, трансформаторов и других устройств малых массы и габаритов и с высоким к. п. д.; кабельных линий для передачи весьма больших мощностей на произвольно большие расстоя­ния; волноводов с особо малым затуханием; накопителей энергии и пр. Ряд устройств памяти и управления основывается на переходе сверх­проводника в сверхпроводящее или нормальное состояние при изме­нении магнитной индукции (или, соответственно, тока) или температу­ры. Эффект Майснера — Оксенфельда — Аркадьева может исполь­зоваться в работающих практически без трения подшипниках с «маг­нитной смазкой» (с взаимным отталкиванием вала и подшипника), для «магнитной подвески» вагонов сверхскоростного железнодорож­ного транспорта и т. п.

Для изготовления обмоток сверхпроводниковых электромагнитов и других технических целей применяют главным образом две группы материалов:

1) сравнительно легко деформируемые (дуктильные), из которых возможно изготовление проволок и лент с последующей намоткой их в производстве требуемых изделий; таковы, в частности, сплавы в сис­темах Nb—Ti и Mb—Zr, а также чистый ниобий;

2) трудно поддающиеся деформациям из-за хрупкости, таковы, в частности, интерметаллические соединения типа Nb₃Sn (станнид ниобия) и аналогичные ему.

Провод из Nb₃Sn можно получить путем заполнения ниобиевой труб­ки смесью взятых в нужном соотношении порошков ниобия и олова и протяжки такой трубки через фильеру для уплотнения" порошка и получения нужной формы сечения провода. Затем из провода выпол­няют обмотку, которая подвергается термической обработке при тем­пературе порядка 1000° С. При такой температуре происходит хими­ческая реакция между порошками Nb и Sn с образованием соединения Nb₃Sn ; из-за хрупкости этого соединения обмотка уже не должна под­вергаться дальнейшим деформациям.

Часто сверхпроводниковые провода покрывают «стабилизирующей» оболочкой из меди или другого хорошо проводящего электрический ток и тепло металла. Это дает возможность избежать повреждения основ­ного материала сверхпроводника при случайном повышении темпера­туры и нарушении сверхпроводимости в отдельных участках провода. Более того, в ряде случаев с успехом применяют композитные («многофиламентные») сверхпроводниковые провода, в которых большое число тонких (нитевидных) сверхпроводников заключено в массивную «мат­рицу» из меди или другого несверхпроводникового материала.

Как видно из приведенных примеров, известные сверхпроводники имеют весьма низкие температуры перехода Ткр. Поэтому устройства, в которых использована сверхпроводимость, должны работать в усло­виях охлаждения жидким гелием (температура сжижения гелия при нормальном давлении составляет примерно 4,2 К), что сложно и дорого из-за высокой стоимости и дефицитности гелия, а также трудности полу­чения столь низких («гелиевых») температур. Было бы очень заманчиво иметь сверхпроводники с температурой перехода выше температуры сжижения водорода (20,3 К) или, тем более, выше температуры сжиже­ния азота (77,4 К). Исключительные возможности дали бы материалы, сохраняющие состояние сверхпроводимости при нормальной или более высоких температурах.

До недавнего времени сверхпроводником с наиболее высокой Ткр был станнид ниобия, открытый в 1954 г. американским исследователем Б. Т. Маттиасом. Недавно Маггиас получил материал состава Nb_0,79(Al_o,75Ge_o,25)_o,21 со значением Ткр, близким к температуре сжи­жения водорода и Вкр, превышающим 40Т; германид ниобия NbзGе имеет Ткр = 23,2 К, что выше температуры сжижения водорода. Поис­ки «теплых» сверхпроводников усиленно продолжаются. Особый интерес представляют теоретические предположения о том, что «метал­лический» водород (который согласно теории может быть получен из «обычного» твердого водорода, имеющего температуру плавления 14 К, путем воздействия на него чрезвычайно высокого давления — в миллионы раз превышающего атмосферное) может явиться идеальным высокотемпературным сверхпроводником, который сохранит состояние сверхпроводимости при нагреве до нескольких сот Кельвинов. :

Криопроводники

Помимо сверхпроводимости в ряде случаев успешно используют явление криопроводимости, т. е. достижение некоторыми металлами при криогенных температурах (но при температурах выше Ткр, если данный металл принадлежит к сверхпроводникам) весьма малого значения р, в сотни и тысячи раз меньшего, чем р при нормальной температуре. Материалы, обладающие особо благоприятными характеристиками для использования их криопроводимости, называют криопроводниками (гиперпроводниками). Важно понимать, что с физи­ческой точки зрения явление криопроводимости не сходно с явлением сверхпроводимости.

Конечное значение р криопроводника при его рабочей темпе­ратуре ограничивает допустимую плотность тока в нем, хотя эта плот­ность может быть намного выше, чем в обычных проводниках при нор­мальной или повышенной температуре. Криопроводники, у которых при изменении температуры в широких пределах значение р изменяется плавно (без скачков) нельзя использовать в ряде устройств, основан­ных на триггерном эффекте появления и нарушения сверхпроводи­мости. Однако применение криопроводников в электрических машинах, аппаратах, кабелях и т. п. имеет существенные преимущества. Так, если в сверхпроводниковых устройствах в качестве охлаждающего агента применяют жидкий гелий, рабочая температура криопровод­ников достигается за счет более высококипящих и дешевых хладоагентов — жидкого водорода или даже жидкого азота. Это значительно упрощает и удешевляет выполнение и эксплуатацию устройства.

Кроме того, в сверхпроводниковом устройстве, например электро­магните, по обмотке которого проходит сильный ток, накапливается большое количество энергии магнитного поля. Если случайно повысится температура или же магнитная индукция, хотя бы в малом участке сверхпроводящего кон­тура, сверхпроводимость будет нарушена, внезапно освободится боль­шое количество энергии, что может вызвать серьезную аварию. В случае же криопроводниковой цепи повыше­ние температуры может вызвать лишь постепенное возрастание сопротивле­ния этой цепи без эффекта «взрыва».

На рис. 3.6 в билогарифмическом масштабе дана зависимость удельного сопротивления р меди, алюминия, бе­риллия и натрия от температуры. Значительный интерес для использо­вания в качестве криопроводника по­мимо обычных проводниковых мате­риалов — алюминия и меди — пред­ставляет бериллий. Срав­нительно более распространенные и дешёвые алюминий и медь могут ра­ботать в качестве криопроводников при охлаждении жидким водородом, что требует преодоления определен­ных технических трудностей и, в ча­стности, учета взрывоопасности сме­сей водорода с воздухом в некоторых пределах соотношения компонентов смеси. Бериллий и его соединения то­ксичны; но бериллий при охлаждении жидким азотом имеет наименьшее возможное значение р, а работа с жидким азотом значительно проще, чем работа с жидким водородом.

Во всех случаях для получения криопроводников требуются высокая чистота металла и отсутствие наклепа (отожженное состояние). Вредное влияние примесей и на­клепа на р металлов при криогенных температурах сказываются на­много сильнее, чем при нормальной температуре.

Сплавы - проводники с высоким сопротивлением ( ρ > 0,3 мкОм∙м)

Сплавы-проводники с высоким сопротивлением находят применение в приборостроении для изготовления образцовых сопротивлений, реостатов и нагревательных приборов.

В зависимости от назначения они должны иметь:

- высокое удельное сопротивление,

- малый температурный коэффициент удельного сопротивления;

- высокую жаростойкость при температурах до 1270°К;

- малый температурный коэффициент линейного расширения;

- высокие технологические свойства, легкость пайки и сварки, возможность получения проволок малых сечений.

Материалы резисторов

Резистивные материалы, предназначенные для сопротивлений электрических и электронных схем, должна обладать следующим комплексом свойств:

- высокое удельное электросопротивление и его стабильность во времени;

- низкий температурный коэффициент электросопротивления (в пределе стремящийся к нулю) ;

- малая ТермоЭДС в контакте с медью;

- высокая износостойкость и низкое контактное сопротивление_для переменных сопротивлений;

Этим требованиям удовлетворяют некоторые сплавымеди, марганца, и благородных металлов.

Константан - сплав системы Сu - 39-41Ni - 1-2Мn. Состав сплава соответствует сочетанию максимального значения р и минимального значения α_ρ (рис-4.5 ). Гарантируемые характеристики сплава р ==0,45.. -0,52 мкОм-м, α_ρ = -2...+6∙10^-5 1/К для диапазона 293... 373К. Оба указанных свойства константана имеют сложную температурную зависимость (рис» 4.6 ), что необходимо учитыватъ при анализе условий работы. Недостатком константана является высокая ТДЭС с медью, составляющая 40-50 мкВ/К.

Константан применяется для проволочных резисторов с рабочей температурой до 650 град.К и компенсационных проводов термопар. Манганин- сплав (марка МНМц12-3 имеет состав: 85%Сu, 12%Мп, 3%Ni) со структурой_твердого раствора. В отожженном состоянии прочность на разрыв 45-50 кг/мм2, относительное удлинение 10-20%, удельное сопротивление 0,40-0,50 ОМ.мм2/м, температурный коэффициент сопротивления 4-10 ^-6/^оС. Малая зависимость сопротивления от температуры и незначительная термоэ.д.с. в контакте с медью - 0,9-1,0 мкв/градус обеспечивают постоянство величины сопротивления в точных измерительных устройствах из манганина. Для стабилизации свойств манганиновую проволоку подвергают термообработке - искусственному старению. Из манганина изготовляют точные сопротивления с рабочей температурой до 60^оС для электроизмерительных приборов.

Изабеллин

Не содержит дефицитного никеля (Сu - 13Мn - ЗА1) и имеет исключительно низкие значения α = 0,1∙ 10^-5 1/К и ТДЭС с медью (-0,2 мкВ/К при высоком абсолютном значении р = 0,5 мкОм∙м. Изабеллин термически обрабатывают аналогично манганину… только при температуре 800градС. Недостатком