Спектры щелочных металлов, сложных атомов и молекул

Комбинируя путём сложения или вычитания, либо сами сериальные формулы, либо входящие в них константы, можно построить новые формулы, которые позволяют полностью вычислить новые линии щелочных металлов, открытые за последние годы Ленардом и другими, а также делают возможными далеко идущие приложения к другим элементам, в частности к гелию.

Вальтер Ритц, "О новом законе сериальных спектров" [9, 50]

Выше был объяснён на основе модели атома Ритца спектр водорода и водородоподобных атомов, а также рентгеновские спектры и закон Мозли для них (§ 3.2). Но Ритц нашёл объяснение также и спектрам более сложных атомов, например атомов щелочных металлов. Их спектры имеют гораздо более сложную структуру, чем у водорода и водородоподобных атомов. Как говорилось, это связано с влиянием полей дополнительных электронов на электрон, генерирующий спектр. Поскольку генерировать спектр может любой электрон, приведённый в колебательное движение, то усложнение спектра связано с общим взаимным влиянием электронов. Своими полями они смещают друг друга от прежних положений равновесия в новые, с иным значением поляB и частоты колебаний в нём. Причём, поскольку все эти электроны могут занимать в атоме разные узлы, образуя разные конфигурации, то и смещения от положений равновесия, приводящие к изменению магнитного поля, могут быть различными и происходить в разные стороны. Соответственно, возникают дополнительные спектральные линии, генерируемые электронами в смещённых положениях: спектр атома обогащается, усложняется. И, чем больше электронов способно перемещаться в атоме, тем сложнее будет спектр.

Действительно, самыми простыми спектрами обладают щелочные металлы, стоящие в начале периодов, — в первой группе. Это означает, что в них имеется, по сути, один свободно смещающийся электрон. Все же остальные электроны прочно связаны в целиком заполненных электронных слоях (§ 3.3), а потому они вносят лишь небольшие стандартные искажения спектра. Вот почему спектры щелочных металлов очень напоминают водородный спектр, подчиняясь почти тем же зависимостям [74]. Элементы второй группы имеют уже два свободно смещающихся электрона, которые могут образовывать гораздо больше комбинаций положений в атоме, соответственно, и спектр этих элементов сложнее. И так далее: чем больше электронов, тем сильней усложняется спектр, если только новые электроны не образуют устойчивых симметричных конфигураций и не окажутся прочно связаны в слое, скажем, — вдоль его периметра. Впрочем, с приближением к концу периода, когда свободных мест остаётся всё меньше, электроны всё неохотней отрываются от слоя и образуют меньше разных комбинаций, поэтому, к концу периода спектр может даже упрощаться. Наконец, у инертных газов, где все электроны должны быть прочно связаны в слое (Рис. 106), необходимо отделение одного или нескольких электронов от слоя — для генерации спектра на электронном уголке. Это объясняет связь характера спектра с положением элемента в таблице Менделеева, с его химическими свойствами. А именно: число электронов, которые может отдать или принять атом для образования химической связи, задаёт также число электронов, способных переходить из крайнего электронного слоя в плоскость, где происходит генерация спектра (Рис. 107), с образованием там разных конфигураций и усложнением спектра взаимным влиянием.

Объясняет взаимодействие электронов и то, почему многие из сложных атомов имеют мультиплетный спектр: каждая спектральная линия окружена близкими линиями-спутниками. Вероятно, причина этого в том, что внутриатомные электрические поля остальных электронов слегка смещают генерирующий электрон от равновесного положения. Соответственно, меняется магнитное поле возле электрона и генерируемая его колебаниями частота линии. Разным положениям окружающих электронов в атоме отвечают разные позиции генерирующего электрона возле узла. А, потому, вместо одной линии в сложных атомах мы наблюдаем группу близко расположенных линий, за каждую из которых отвечают свои атомы. Интенсивность линии определяется процентом атомов, её генерирующих, то есть, — вероятностью для электронов занять соответствующие положения в атоме [104]. Поэтому, как показал ещё Ритц, чем ближе к границе серии, то есть, — чем выше m в формуле f=Rc[1/n²–1/m²] и чем дальше электрон от оси и начала координат, тем ниже интенсивность линии, поскольку электрону сложнее удержаться в дальних узлах. По той же причине, линии становятся всё более размытыми: электроны и позитроны в остове дрожат за счёт теплового движения, как атомы в простом кристалле (§ 3.14). Чем дальше электрон, тем сильней это сказывается, и тем его положение всё менее стабильно, соответственно, — и линии более размыты [104].

Так же, и запрещённые линии не высвечиваются отнюдь не от запрещающих переходы квантовых правил отбора, а — от малой устойчивости соответствующих положений электрона в атоме, а, значит, — малой интенсивности линии. Как показал Ритц, в электрической искре спектральные серии содержат меньше линий: серия обрывается раньше, опять же, — потому, что в мощных электрических полях искры, за счёт сильных и частых соударений атомов, электроны уже не могут удержаться в крайних, малоустойчивых положениях, и соответствующие линии не высвечиваются [104]. И, напротив, в спектрах газовых туманностей, где газ крайне разрежен и холоден, а столкновения весьма редки и слабы, запрещённые линии, невозможные по квантовой теории, — наблюдаются. Ведь там электроны получают возможность длительно удерживаться даже в крайних малоустойчивых положениях, высвечивая соответствующие линии.

Итак, интенсивность данной спектральной линии определяется процентом атомов, генерирующих эту линию, то есть, в конечном счёте, — вероятностью занятия электроном соответствующего положения в атоме, задаваемой устойчивостью данного положения, в котором может случайно оказаться то или иное число электронов из ансамбля атомов. Подобный вероятностный подход к определению интенсивности спектральных линий был развит и в квантовой теории, в частности, — Эйнштейном, опять же без всяких ссылок на Ритца, поэтому сейчас говорят просто о коэффициентах Эйнштейна, задающих вероятности атомных переходов. Ритц же не только предложил эту идею гораздо раньше, но и развил её целиком в рамках классического подхода, поскольку вероятность у него связана не с физическим индетерминизмом, неопределённостью, а — со случайным, хаотическим движением атомов и электронов в них, аналогичным случайному движению броуновских частиц (§ 4.13).

Ритц также внёс существенный вклад в установление закона и природы спектральных серий щелочных металлов, подобных спектру водорода f=Rc[1/n²–1/m²], но только с малыми поправками [74]. Найденная Ритцем точная формула для спектров щелочных металлов записывается следующим образом [50]: f=Rc[1/(n+μ'+b'/n²)²–1/(m+μ+b/m²)²], где μ, b, μ', b' — малые постоянные поправки, индивидуальные для каждого металла. Из модели Ритца легко понять происхождение этих поправок. Вспомним, что целые числа n и m задают расстояния r₁=2am и r₂=2an от магнитных осей, и, соответственно, магнитное поле B в узле, где колеблется электрон, а, значит, и частоту его колебаний f=Be/2πM (§ 3.1). Наличие поправок означает, что генерирующий электрон смещается от прежнего равновесного положения и его расстояние до осей становится равно r₁=2a(m+μ+b/m²) и r₂=2a(n+μ'+b'/n²). Постоянное смещение на 2aμ и 2aμ' вызвано, вероятно, изменением конфигурации структуры остова атома, задающего магнитное поле, скажем, — от её перекоса, если боковые грани слоёных призм (Рис. 102, Рис. 103) скошены и те представляют собой наклонные, а не прямые призмы. Соответственно, магнитные оси окажутся смещены от осей координатной сетки электрона на расстояния 2aμ и 2aμ', что и ведёт к изменению спектра. Что же касается переменных поправок к r₁=2am и r₂=2an величины 2ab/m² и 2ab'/n², то они, как легко видеть, — уменьшаются с ростом m и n, то есть — с удалением от магнитных осей. Так что, эти поправки вызваны, вероятней всего, влиянием краёв структуры, генерирующей спектр. Это — электрическое влияние, смещающее электрон от положения равновесия и как раз спадающее пропорционально квадратам расстояний электрона от магнитных осей r₁=2ma и r₂=2na и от других электронов, прилипших к этим осям. Все вместе эти отклонения, — положения электрона или магнитного поля, в котором он колеблется, и приводят к изменению частоты генерируемого его колебаниями света, в форме поправок, учтённых в более точной формуле Ритца.

В своих работах Ритц также анализировал полосатые спектры молекул и доказывал, что в них так же работает открытый им комбинационный принцип. Однако, число возможных комбинаций существенно возрастает за счёт того, что электроны в молекуле могут располагаться гораздо большим числом способов и, вдобавок, возникают различные способы сложения магнитных полей атомов. Поэтому, молекулы дают гораздо больше спектральных линий, которые располагаются столь тесно, что сливаются при не слишком высоком разрешении спектроскопа в сплошные полосы. Кроме того, у молекул имеются вращательные (ротационные) и колебательные спектры, связанные с колебаниями атомов (точнее их заряженных ядер) в молекулах. В этом случае, колебания уже гарантированно носят чисто классический характер, отвергая в очередной раз квантовые фантазии. При колебании или вращении атомов в молекуле возле точек их связей эти заряды генерируют излучение с частотой соответствующих колебаний. У каждой молекулы эти частоты жёстко фиксированы, подобно частоте колебаний грузов, соединённых пружинкой. Для каждой молекулы существует ряд таких частот, поскольку в зависимости от типа колебания и точки связи атомов, молекула имеет свои частоты колебаний. В итоге, в спектре каждого вещества возникают свои ротационные и вибрационные полосы [19].

Отметим, что такой механизм генерации спектров за счёт упругих механических колебаний атомов, молекул и зарядов в них, предполагал ещё Ритц в своей ранней упругостной модели атома, изображавшей атом в виде упругой мембраны [74]. В частности, Ритц утверждал: "линейчатые спектры обязаны своим возникновением собственным колебаниям двумерных образований" [50]. Таким образом, Ритц является первопроходцем не только в области классического объяснения строгих закономерностей спектральных серий в линейчатых атомных спектрах, в том числе в спектрах водорода, щелочных металлов и сложных атомов, но и по части объяснения полосатых спектров молекул. А, ведь, об их природе во времена Ритца никто даже не задумывался, по причине их чрезвычайной сложности и запутанности.

Примечательно, что физики-кванторелятивисты до сих пор не могут расшифровать и теоретически рассчитать спектры многоэлектронных атомов, даже такого простого как атом гелия, содержащего всего два электрона. Квантовая механика "объяснила" только те спектральные серии и закономерности, которые были уже открыты и объяснены физиками-классиками, в том числе Ридбергом, Ритцем и другими, посредством классических колебаний электрона в поле ядра. С одной стороны, это показывает бессмысленность и ненужность всех квантовых трактовок (придуманных задним числом), а, с другой стороны, классические модели (и особенно модель Ритца) подают большие надежды в смысле открытия новых спектральных закономерностей и физического (а не мистического) истолкования спектров многоэлектронных атомов.