Чистым будем называть полупроводник, состоящий из идентичных атомов.

Типичными полупроводниками являются германий и кремний . Они образуют кристаллическую решетку, в которой каждый атом связан ковалентными связями с четырьмя равноотстоящими от него соседями.

. При этом виде связи каждый валентный электрон одного атома образуют с валентным электроном соседнего атома ковалентную пару, и эта пара вращается одновременно около ядер этих атомов.

Рис.38

За счет тепловых флуктуаций энергии электрон может вырваться из ковалентной связи и стать свободным. Разорванная ковалентная связь стремится заполниться, притягивая к себе другие электроны из соседних ковалентных пар, т.е. она начинает работать как положительный заряд.

В полупроводнике уровень Ферми лежит в запрещенной зоне между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости.

Рис.39

При Т = 0 К в полупроводнике все уровни, принадлежащие валентной зоне, полностью заполнены электронами, т.е. функция Ферми-Дирака для них равна единице ; все уровни, принадлежащие зоне проводимости, свободны для них .

В этом случае в кристалле нет свободных носителей заряда.

При Т > 0 К для состояний, относящихся к валентной зоне и расположенных ближе к её потолку, функция Ферми-Дирака будет принимать значения чуть меньше единицы, это означает, что тепловое движение привело к разрыву некоторых ковалентных пар. В результате часть электронов, оторвавшись от своих атомов, стали свободными, т.е. перешли в зону проводимости. Число таких свободных электронов будет равно числу освободившихся состояний в валентной зоне. Покинутое электроном место перестает быть электронейтральным, в его окрестности возникает избыточный положительный заряд .

Свободное от электрона состояние, лежащее в валентной зоне, называют «дыркой».

Если в дырку переходит другой валентный электрон с нижних уровней валентной зоны, то на его месте образуется новая дырка. При заполнении этой дырки новая образуется в другом месте. Получается, что дырка способна перемещаться по кристаллу и её условно считают свободным носителем положительного заряда. При этом надо понимать, что число свободных электронов и дырок в чистом полупроводнике будет одинаковым.

При встрече свободного электрона с дыркой они рекомбинируют, т.е. электрон нейтрализует избыточный положительный заряд и теряет при этом свободу передвижения. Рекомбинация приводит к одновременному исчезновению свободного электрона и дырки. На схеме уровней (Рис.39) процессу рекомбинации соответствует переход электрона из зоны проводимости на свободный уровень в валентной зоне.

В чистом полупроводнике одновременно идут два процесса: рождение попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, приводящая к попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первого процесса быстро растет с ростом температуры.

. Созданная в результате разрыва ковалентных связей проводимость называется собственной.

При включении внешнего электрического поля на хаотическое движение электронов и дырок накладывается упорядоченное движение: электронов против поля, дырок по полю.

Следовательно, собственная проводимость полупроводников обеспечивается двумя видами носителей.

Средние скорости электронов и дырок в полупроводнике не равны нулю только в том случае, если кристалл находится во внешнем силовом поле. Чем сильнее поле, тем больше скорости свободных носителей:

, ,

где - напряженность внешнего поля, - подвижности электронов и дырок.

{ подвижность - физическая величина, равная отношению направленной скорости носителей, вызванной электрическим полем, к напряженности этого поля и имеющая размерность [ ]}.

Удельная проводимость чистых полупроводников определяется соотношением:

,

Где - концентрации электронов и дырок, соответственно.

Соответствующий расчет, который мы проводить не будем, дает, что для чистых полупроводников энергия уровня Ферми, отсчитанная от потолка валентной зоны, равна

,

где - ширина запрещенной зоны, - эффективные массы дырки и электрона, находящегося в зоне проводимости.

При достаточно высокой температуре собственная проводимость присутствует во всех полупроводниках без исключения.

б) Примесная проводимость.

Полупроводники n-типа.(донорная проводимость)

Инородные атомы, замещающие некоторые атомы основного полупроводника в кристаллической решетке, называются атомами примеси.

Пусть в качестве примеси в кристалл 4-х валентного германия введено малое количество

атомов 5-ти валентного фосфора. Четыре из пяти валентных электронов фосфора образуют ковалентную связь с четырьмя соседними атомами германия. Оставшийся валентный электрон будет слабо связан со своим атомом и незначительное внешнее воздействие способно сделать его свободным.

Рис.40

Уровни энергий таких лишних электронов лежат чуть ниже дна зоны проводимости атома германия. Они и будут основными поставщиками свободных электронов в кристалле.

Поэтому атомы фосфора называют донорами, а уровни их валентных электронов донорными уровнями.

Рис.41

Однако в кристалле германия приТ > 0 Кодновременно будут возникать свободные электроны и дырки за счет разрыва ковалентных связей (собственная проводимость). В результате свободных электронов окажется больше, чем дырок, поэтому электроны в данном случае будут основными носителями, а дырки неосновными. Такой кристалл называют полупроводником n-типа.

В полупроводниках n- типа при низких температурах основными носителями будут являться электроны, оторвавшиеся от донорных атомов и, следовательно, удельная проводимость в при этих условиях прямо пропорциональна их концентрации.

.

Примесная проводимость p – типа.

Пусть теперь в качестве примеси выступает трехвалентный индий (In).

Три валентных электрона индия образуют ковалентную связь с тремя соседними атомами германия. На четвертого соседа электрона не хватает, т.е. одно состояние остается свободным.

Рис. 42

При этом энергия одного электрона, не образовавшего ковалентную связь, будет чуть больше потолка валентной зоны. Эти состояния образуют акцепторные уровни.

При Т = 0К все эти состояния свободны и соответствующие им уровни на схеме расположены чуть выше потолка валентной зоны. При повышении температуры электроны германия начинают заполнять эти уровни, т.е. будут захвачены атомами индия, которые превращаются в неподвижный отрицательный ион. На месте электрона в атоме германия образуется дырка.

Рис. 43

При низких температурах основными носителями в данном случае будут дырки – это полупроводник р – типа.

При повышении температуры концентрация примесных носителей быстро достигает насыщения. Это означает, что практически освобождаются все донорные или заполняются все акцепторные уровни.Вместе с тем по мере роста температуры все больше становится носителей, образовавшихся за счет собственной проводимости. Таким образом, при высоких температурах общая проводимость будет складываться из примесной и собственной проводимостей. При низких температурах преобладает примесная проводимость, при высоких – собственная.

Рассмотрим кристалл, полученный в результате плотного контакта двух полупроводников р и n-типов.

В полупроводнике n – типа основными носителями являются электроны, заряд которых скомпенсирован зарядом неподвижных ионов – доноров; а также присутствует небольшое количество дырок, являющихся неосновными носителями.

В полупроводнике р – типа основными носителями являются дырки, а неосновными электроны.

Диффундируя через пограничный слой во встречных направлениях, дырки и электроны рекомбинируют. В результате пограничный слой оказывается сильно обедненным свободными носителями.

При этом на границе областей с р и n проводимостью возникает двойной электрический слой, образованный отрицательными ионами акцепторной примеси, заряд которых теперь не компенсируется дырками, и положительными ионами донорной примеси, на компенсацию заряда которых не хватает свободных электронов (рис.42).

Электрическое поле в этом слое направлено так, что оно препятствует дальнейшей встречной диффузии дырок и электронов.

Рис.44

Равновесие наступит тогда, когда уровни Ферми в полупроводниках р – и n – типов расположатся на одном уровне.

Рис.45.

Изгибание энергетических зон в области р –n перехода обусловлено тем, что потенциал

р – области в состоянии равновесия ниже, чем потенциал n-области.

Это приводит к тому, что потенциальная энергия электронов в р – области выше, чем энергия электронов в n – области , а для дырок наоборот.

Рис.46

Ход зависимости потенциальной энергии для электров и дырок в области р – n перехода показывает(рис.46 а), что для основных носителей граница представляет собой потенциальный барьер, преодолеть который они могут только за счет внешнего дополнительного воздействия.

При отсутствии внешнего поля ток основных носителей через пограничный слой практически равен нулю. Неосновные же носители наоборот могут свободно проходить через граничный барьер. Однако незначительное их количество не позволяет этому процессу влиять на установившееся равновесие. Этот ток называют диффузионным и его практически полностью компенсирует тепловое движение основных носителей.

Подадим на кристалл напряжение так, чтобы (+) был подключен к р – области, а (-) к n- области. В результате потенциал на р – полупроводнике возрастет, что приведет к уменьшению потенциальной энергии электронов ( - растет; - уменьшается).

В n- полупроводнике потенциал уменьшится, а потенциальная энергия электронов увеличивается ( - падает; - увеличивается). В итоге высота потенциального барьера уменьшается и основным носителям значительно легче его преодолеть. Чем ниже потенциальный барьер, тем больше ток основных носителей – прямой ток. (Рис 46 б)

Если приложить к кристаллу обратное напряжение, т.е. (+) к n – области, а (-) к р – области, то высота потенциального барьера увеличится, что значительно усложнит переход основных носителей из одной области в другую (рис.46 в). Неосновные носители будут свободно проходить через р-n переход, но ток, созданный ими, уже не может быть скомпенсирован в результате теплового движения – обратный ток.

Неодинаковость сопротивления пограничной области в прямом и обратном направлениях позволяет использовать р – n переход для выпрямления переменного тока.

В полупроводниках перераспределение электронов по состояниям может происходить не только из-за теплового движения, но и под действием света.

Если энергия падающего фотона больше ширины запрещенной зоны, то поглотивший этот фотон электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости. В результате появляется дополнительная пара свободных носителей: электрон и дырка, что приводит к увеличению проводимости полупроводника.

Увеличение проводимости полупроводник под действием света называют внутренним фотоэффектом.

В полупроводнике с акцепторной примесью поглощение фотона приводит к переходу электронов из валентной зоны на акцепторные уровни и в валентной зоне появляется свободное состояние – дырка. Так возникает дырочная фотопроводимость.

В полупроводнике с электронным типом проводимости поглощение фотона приводит к переходу электронов в зону проводимости с донорных уровней – это электронная фотопроводимость.

На внутреннем фотоэффекте основано действие фотосопротивлений. Количество образующихся под действием света свободных носителей пропорционально падающему световому потоку, поэтому фотосопротивления широко применяются в фотометрии.

В области р –n перехода (или на границе металл – полупроводник) при освещении его возникает вентильный фотоэффект.Он заключается в возникновении под действием света электродвижущей силы (фотоэдс). На Рис. 49 показан ход зависимости потенциальной энергии электронов ( сплошная кривая) и дырок ( пунктирная кривая) в области р – n перехода при освещении.

Не основные носители (электроны в р –области и дырки в n – области), возникшие под действием света, беспрепятственно проходят через р –n переход. В результате в р – области накапливается избыточный положительный заряд, а в n- области избыточный отрицательный заряд, что приводит к возникновению в зоне контакта разности потенциалов (фотоэдс)

Рис. 49

При подключении такого кристалла к нагрузке по цепи будет течь электрический ток (фототок).

При не очень больших освещенностях поверхности кристалла сила фототока пропорциональна падающему световому потоку. На этом основано действие фотоэлектрических фотометров.

Большое количество соединенных последовательно р –n переходов образует солнечную батарею, которая преобразует солнечную энергию в электрическую.

ЛЕКЦИЯ 11

ЭЛЕМЕНТЫ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

(продолжение)

ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

1. Закон Дюлонга – Пти.

2.Теория Эйнштейна.

3.Теория Дебая. Теплоемкость кристаллической решетки.

4. Теплоемкость электронного газа в металлах.

Тепловое движение частиц в твердых телах представляет малые хаотические колебания атомов и молекул около положения равновесия; а также случайные переходы атомов из одного квантового состояния в другое. Наиболее часто такие переходы совершают свободные электроны в металлах.

С ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов, а свободные электроны в металле переходят на более высокие энергетические уровни. Все это приводит к увеличению внутренней энергии кристалла.

Можно сделать вывод, что зависимость внутренней энергии кристалла определяется температурными зависимостями энергии кристаллической решетки и внутренней энергии электронного газа :

Тогда молярную теплоемкость кристалла можно представить как сумму молярных теплоемкостей кристаллической решетки и электронного газа:

.

В неметаллических телах почти нет свободных электронов, поэтому их теплоемкость определяется только теплоемкостью кристаллической решетки.

Будем считать колеблющейся атом гармоническим осциллятором, энергия которого равна:

,

где C – const, определяющая свойства атомов.

По классическим представлениям на одну степень свободы атома приходится средняя энергия, равная , где k – постоянная Больцмана.

, поэтому общее значение энергии, приходящееся на одну степень свободы и состоящей из двух слагаемых, равно kT.

Атом может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях, следовательно, его энергия равна .

Твердое тело, состоящее из N атомов, будет иметь энергию равную:

.

И тогда теплоемкость кристаллической решетки можно выразить:

.

Если рассматривать один моль вещества, то , и учитывая, что , получим, что молярная теплоемкость будет равна:

Этот закон был получен экспериментально французскими физиками Дюлонгом и Пти, но

справедлив он только при достаточно высоких температурах, превышающих некоторое значение , называемое температурой Дебая, которая для различных веществ может принимать значения от 200 К до 2000 К.

Эксперимент показал, что при температурах ниже дебаевской, молярная теплоемкость кристаллов пропорциональна .

По классическим представлениям кристалл, состоящий из N атомов, является системой с 3N колебательными степенями свободы, на каждую из которых приходится в среднем энергия kT . Из этих представлений вытекает закон Дюлонга-Пти, который утверждает, что молярная теплоемкость всех химически простых веществ в кристаллическом состоянии равна 3R. Как уже отмечалось, этот закон справедлив только при сравнительно высоких температурах. При низких температурах теплоемкость кристаллов убывает, стремясь к нулю при T 0 К.

В 1907 году Эйнштейн создал теорию теплоемкости кристаллов, в которой учел, что энергия гармонического осциллятора квантуется:

Предположив, что распределение осцилляторов по состояниям с различной энергией подчиняется распределению Больцмана, он получил для него среднее значение энергии.

,

где - энергия нулевых колебаний осциллятора.

Если предположить, что все атомы в кристалле колеблются с одинаковой частотой, то его внутренняя энергия будет равна:

Учитывая, что , получим при низких температурах:

.

Это выражение обращается в ноль при Т 0К. Однако оно не согласуется , т.е. дает только качественное совпадение с экспериментально установленной зависимостью.

Количественного согласия с экспериментом удалось добиться Дебаю в 1912 году. По Дебаю кристалл представляет собой систему из N упруго связанных гармонических осцилляторов, обладающих 3N степенями свободы. Колебания такой системы имеют характер стоячих волн с дискретными частотами , т.е. в кристалле существует 3N типов простейших независимых колебаний, называемых нормальными колебаниями или модами.

Энергия одного нормального колебания может иметь значения:

.

Энергию кристалла можно представить как сумму нормальных колебаний:

,

где - энергия нулевых колебаний осцилляторов.

Если вычесть энергию нулевых колебаний, то получается, что энергия нормальных колебаний складывается из порций , которые можно назвать квантами звука. Это дает возможность сопоставить нормальному колебанию квазичастицу называемую фонон.

Фонон – не частица в прямом смысле, это возбужденное состояние, распределенное по всему объёму кристалла.

Многие процессы в кристалле протекают так, как если бы фонон обладал импульсом равным:

,

где V – скорость упругих волн в кристалле.

Однако в отличие от обычных частиц, фонон не может возникнуть в вакууме. Для его существования нужна среда.

Кроме того, при взаимодействии фононов друг с другом, их импульс меняется дискретными порциями и может передаваться кристаллической решетке. Получается, что импульс фонона не подчиняется закону сохранения импульса, поэтому его называют квазиимпульсом. Одновременно в кристалле может возбуждаться неограниченное число фононов, следовательно, принцип запрета Паули на них не распространяется.

Таким образом, колебания кристаллической решетки можно представить как фононный газ, заключенный в пределах кристалла, подобно тому, как электромагнитное излучение можно представить как фотонный газ.

Это сходство чисто формальное и хотя фотоны и фононы подчиняются одной статистике, фотоны – это истинные частицы, а фононы – квазичастицы.

Применив к фононному газу распределение Бозе-Эйнштейна

,

Дебай получил для теплоемкости кристаллической решетки следующее выражение:

где .

Характеристическая температура Дебая равна: = , где - максимальная частота нормальных колебаний равная: , где V – скорость упругих волн в кристалле, n – концентрация атомов в кристалле.

При верхний предел интегрирования будет очень большой и его можно приравнять к . Тогда можно считать, что , и для одного моля в этом случае

,

где R – универсальная газовая постоянная.

Закон Дебая хорошо выполняется при низких температурах в кристаллах с простой кристаллической решеткой. К кристаллам со сложной структурой формула Дебая неприменима. При - этот закон переходит в закон Дюлонга-Пти.

По классическим представлениям электронный газ должен обладать молярной теплоемкостью, равной . Согласно закону Дюлонга-Пти молярная теплоемкость решетки составляет 3R. Следовательно, теплоемкость металлов должно в полтора раза превышать теплоемкость диэлектриков. В действительности теплоемкость металлов не отличается существенно от теплоемкости неметаллических кристаллов. Это противоречие устраняется квантовой теорией теплоемкости.

Средняя энергия теплового движения, равная по порядку величине kT, составляет при комнатной температуре примерно 0,025 эВ. Такая энергия может возбудить только электроны, находящиеся на самых верхних уровнях, примыкающих к уровню Ферми. Основная масса электронов, размещенных на более глубоких уровнях, остается в прежних состояниях, и поглощать энергию при нагревании не будет. Таким образом, в процессе нагревания металла участвует незначительная часть электронов проводимости, чем и объясняется малая теплоемкость электронного газа в металлах.

Внутренняя энергия свободных электронов в металле при Т = 0 К составляет величину, определяемую соотношением:

.

При не очень высоких температурах расчет приводит к зависимости внутренней энергии электронного газа от температуры, определяемой соотношением:

.

В случае если температура кристалла значительно выше температуры Ферми и электронный газ становится невырожденным, его внутренняя энергия равна:

.

По определению теплоемкость определяется производной .

В результате получим, что при низких температурах:

,

и при

Теплоемкость металлов складывается из теплоемкости кристаллической решетки и теплоемкости электронного газа:

,

температурные зависимости, которых характеризуются температурой Дебая и температурой Ферми. Для металлов температура Ферми, как уже отмечалось, составляет величину порядка , т.е. температура Дебая оказывается существенно ниже температуры Ферми. Это приводит к тому, что при низких температурах теплоемкость электронного газа выше теплоемкости кристаллической решетки. С повышением температуры теплоемкость решетки быстро растет и становится больше теплоемкости электронного газа. Это справедливо в силу того, что электронный газ остается вырожденным.