Тема 5. Хроматографические методы анализа

Принципы хроматографического разделения веществ. Классификация хроматографических методов анализа. Хроматограмма. Качественный и количественный анализ по хроматограмме. Селективность сорбента, критерии селективности. Эффективность хроматографического процесса. Понятие ВЭТТ. Газовая хроматография: классификация методов. Принципиальная схема хроматографа. Неподвижные фазы, подвижные фазы, требования к ним. Детекторы, их классификация.

Рекомендуемая литература [2, гл. 1; 4-12]

Методические указания

Знать классификацию хроматографических методов анализа по агрегатному состоянию фаз, по механизму разделения, по аппаратурному оформлению, по способу проведения процесса. Изучить сущность ионообменой хроматографии, а также классификацию ионитов. Изучить сущность тонкослойной хроматографии (ТСХ), а также основы качественного и количественного анализа в ТСХ. Изучить сущность газовой и газожидкостной хроматографии. Знать основные характеристики хроматограммы: время удерживания, удерживаемый объем, приведенный удерживаемый объем, индексы Ковача. Изучить теорию эквивалентных теоретических тарелок. Понимать смысл такого понятия как высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Знать основные критерии, применяемые для оценки хроматографического разделения компонентов. Освоить основные методы качественного анализа, а также количественного анализа (метод абсолютной градуировки, метод внутреннего стандарта, метод простой нормировки, метод нормировки с поправочными коэффициентами). Изучить основные типы детекторов, применяемые в хроматографии, их достоинства и недостатки.

Вопросы и задания для самоконтроля

1. Сущность ионообменной хроматографии. Типы ионообменных смол, применяемых в ионообменной хроматографии.

2. Сущность газовой и газожидкостной хроматографии.

3. Количественный анализ в хроматографии: метод внутреннего стандарта и метод простой нормировки

4. Каковы основные характеристики хроматографического пика?

5. Какие величины характеризуют эффективность и селективность хроматографического разделения?

6. Чем отличаются концентрационные детекторы от потоковых?

7. В каких единицах измеряют статическую и динамическую емкость ионитов?

3. СОДЕРЖАНИЕ ПРАКТИЧЕСКОГО РАЗДЕЛА ДИСЦИПЛИНЫ

3.1. Тематика практических занятий

Тема 1. Основы качественного и количественного анализа. Титриметрия. (2 часа)

1. Основные понятия аналитической химии и анализа вещества.

2. Способы выражения концентраций. Приготовление растворов.

3. Расчеты в титриметрическом анализе.

Тема 2. Электрохимические методы анализа (2 часа)

Решение типовых задач по электрохимическим методам анализа. (кондуктометрия, потенциометрия, кулонометрия, вольтамперометрия).

Тема 3. Оптические и хроматографические методы анализа (2 часа)

1. Решение типовых задач по оптическим методам анализа (фотометрия, атомная спектроскопия).

2. Решение типовых задач по хроматографическим методам анализа (газовая хроматография, ионообменная и тонкослойная хроматография).

Рекомендуемая литература [1-9, 11,14-16].

3.2. Лабораторные занятия

Тема 1. Определение суммарного содержания ионов кальция (Са²⁺) и магния (Мg²⁺) в водопроводной воде (2 часа)

Цель работы: Определить общую жесткость питьевой воды с использованием реакции комплексообразования титрованием пробы воды стандартным раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилона Б) в условиях воспроизводимости.

Тема 2. Определение ионных форм элементов в пробе вещества (2 часа)

Цель работы: Определение нитратов в питьевой воде с использованием мембранного нитрат-селективного электрода.

4. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ДОМАШНИЕ ЗАДАНИЯ

4.1. Общие методические указания

В соответствии с учебным графиком для студентов, обучающихся по направлению 280700 «Техносферная безопасность», предусмотрено выполнение одного индивидуального домашнего задания, которое должно содержать: ответы на контрольные вопросы и решение трех расчетных заданий. Выполнение этого задания необходимо для закрепления теоретических знаний и приобретения практических навыков.

Контрольные вопросы

Контрольные вопросы составлены в пятнадцати вариантах. Каждый вариант включает три вопроса, приведенных в табл. 1. Варианты контрольной работы студенты выбирают в соответствии с номером учебного шифра (при однозначном номере), либо в соответствие с суммой цифр, составляющих номер учебного шифра (при двузначном номере).

Таблица 1

Вопросы для выполнения контрольной работы

1. Понятие, предмет и задачи аналитической химии.

2. Перечислить основные проблемы современной аналитической химии.

3. Приведите классификацию методов количественного анализа.

4. Перечислите аналитические группы катионов, а также групповые реагенты для шести аналитических групп катионов по кислотно-основной классификации.

5. Сущность гравиметрического анализа. Достоинства и недостатки.

6. Классификация погрешностей анализа: систематические, случайные и грубые (промахи) погрешности.

7. Основные способы выражения концентрации раствора.

8. Типы реакций, применяемых в титриметрии. Закон эквивалентов.

9. Охарактеризуйте способы титрования: прямое, обратное, косвенное, метод пипетирования.

10. Приведите классификацию методов титриметрии по типу химической реакции.

11. Основная сущность метода кислотно-основного титрования.

12. Индикаторы метода кислотно-основного титрования.

13. Основная сущность метода окислительно-востановительного титрования.

14. Индикаторы метода окислительно-востановительного титрования.

15. Характеристика метода перманганатометрии.

16. Основная сущность метода осадительного титрования.

17. Индикаторы, применяемые в методе осадительного титрования.

18. Основная сущность метода комплексонометрии.

19. Индикаторы, применяемые в комплексонометрии.

20. Основная суть потенциометрических методов анализа.

21. Что представляют собой электроды первого и второго рода, каково их назначение.

22. Ионселективные электроды, их назначение.

23. Сущность кулонометрического метода анализа.

24. Химические реакции, применяемые при кулонометрическом титровании.

25. Сущность полярографии.

26. Методы количественного анализа в полярографии: метод градуировочного графика, метод стандартных растворов, метод добавок.

27. Сущность метода амперометрического титрования.

28. Основная суть метода инверсионной вольтамперометрии.

29. Природа предельного диффузионного тока. Факторы, определяющие его величину.

30. Чем обусловлено возникновение спектров поглощения.

31. Классификация методов спектроскопии.

32. Сущность метода атомно-эмисионной спектроскопии.

33. Сущность метода атомно-абсорбционной спектроскопии

34. Способы атомизации пробы в методах абсорбционной спектроскопии.

35. Количественный анализ в методе атомно-эмисионной спектроскопии.

36. Основная сущность метода спектрофотометрии

37. Закон Бугера-Ламберта-Бера. Ограничения и условия применимости.

38. В чем состоит принцип дифференциальной спектрофотометрии.

39. Метрологические характеристик метода фотометрии: чувствительность, воспроизводимость, правильность, точность.

40. Классификация хроматогрфических методов анализа.

41. Сущность ионообменной хроматографии.

42. Типы ионообменных смол, применяемых в ионообменной хроматографии.

43. Сущность газовой и газожидкостной хроматографии.

44. Основные критерии, применяемые для оценки хроматографического разделения компонентов.

45. Сущность метода внутреннего стандарта и метода простой нормировки, применяемых в количественном хроматографическом анализе.

Расчетные задания

Вариант № 1.

1. Рассчитать молярную концентрацию и титр 15% раствора азотной кислоты с плотностью r = 1,084 г/см³.

2. Из образца массой m =30,00 г получили водную вытяжку объемом

v =100,0 см³ и измерили электродный потенциал Na⁺-селективного электрода, который составил 74,0 мВ. В стандартных растворах NaCl с концентрацией c(Na⁺) измерили электродные потенциалы

Na⁺-селективного электрода относительно хлорид серебряного электрода сравнения:

Рассчитать массовую долю NaCl в анализируемом образце.

3. Молярный коэффициент светопоглощения при определении аминного азота ε =5·10⁴. Наименьшая оптическая плотность в кювете с толщиной светопоглощающего слоя l =5 см равна 0,01. Вычислить наименьшую концентрацию аминного азота, определяемую фотоколориметрически в данных условиях.

Вариант № 2.

1. Вычислить титр и молярную концентрацию 30 % раствора азотной кислоты с плотностью r =1,18 г/см³.

2. Для определения общей щелочности очищенных стоков сульфатного производства целлюлозы проба воды объемом v = 200 см³ была потенциометрически оттитрована 0,1 м/дм³ раствором H₂SO_4. По данным таблицы постойте дифференциальную кривую титрования и рассчитайте общую щелочность (A_T) анализируемой воды в ммоль/дм³.

3. Молярный коэффициент светопоглощения продукта реакции фенола с диазотированной сульфаниловой кислотой ɛ =3·10³ (λ=440 нм). Вычислить минимальную определяемую концентрацию фенола в воде при условии, что из n молей фенола полностью образуется n молей окрашенного продукта. Минимальная оптическая плотность в кювете с толщиной светопоглощающего слоя l =2,0 см равна 0,05.

Вариант № 3.

1. Вычислить титр и молярную концентрацию 1,36 % раствора HCI с плотностью r =1,005 г/см³.

2. Построить кривые титрования в координатах pH–V и DpH/DV–V и найти массовую (в г/дм³) и молярную (в моль/дм³) концентрацию раствора CH₃COOH , если при титровании 10 см³ этой кислоты 0,1000 моль/дм³ раствором KOH получены следующие результаты:

3. Молярный коэффициент светопоглощения продукта реакции нитритов с реактивом Грисса ɛ =3·10⁴ (λ =520 нм). Вычислить минимальную определяемую концентрацию NO₂^¯ в почвенной вытяжке , учитывая, что из 1 моль NO₂^¯ образуется 1 моль красителя. Минимальная оптическая плотность A =0,05 в кювете с толщиной светопоглощающего слоя l =2,0 см.

Вариант № 4.

1. Вычислить молярную концентрацию 19,4% раствора HCI с плотностью r =1,095 г/см³.

2. В стандартных растворах фторида натрия (NaF) с различной концентрацией с(F^–) измерены электродные потенциалы

F^––селективного электрода относительно хлорид серебряного электрода сравнения:

Анализируемую пробу объемом v =10,00см³ разбавили буферным раствором до 100,0 см³ и измерили электродный потенциал

F^–– селективного электрода (E_x = 92 Мв). Вычислить массовую (г/дм³)

концентрацию ионов F^– в растворе.

3. Молярный коэффициент светопоглощения вещества ɛ =1,5·10⁴.

Вычислить минимальное количество вещества, которое можно определить по фотометрической реакции, проводимой в растворе объемом 25 см³. Минимальная оптическая плотность A =0,10 при толщине светопоглощеющего слоя l =3,0 см.

Вариант № 5.

1. Вычислить молярную концентрацию и титр 34 % раствора серной кислоты с плотностью r =1,252 г/см³.

3. Раствор объемом v =20,00 см³, содержащий хлористоводородную кислоту, оттитровали 0,1000 моль/дм³ раствором NaOH. Построить кривые титрования в координатах pH–v и DpH/DV–V, рассчитать массовую концентрацию хлористоводородной кислоты HCl:

3. При определении аминного азота в образце, навеску с массой

m =1,00 г. поместили в мерную колбу вместимостью 50,0 см³ и разбавили дистиллированной водой до метки. Молярный коэффициент светопоглощения аминного азота при λ =320 нм равен 63. Наименьшая оптическая плотность в кювете с толщиной светопоглощающего слоя l =5,0 см составляет 0,02. Вычислить минимальную определяемую концентрацию аминного азота в образце.

Вариант № 6.

1. Титр раствора серной кислоты равен 0,004900 г/мл. Вычислить молярную концентрацию раствора.

2. При определении Ca²⁺ пробу водопроводной воды оттитровали раствором комплексона III при силе тока 4 мА в течение 75 c. Окончание реакции установили потенциометрически. При генерировании 1 иона комплексона III участвуют 2 электрона. Вычислить массу Ca²⁺ в водопроводной воде.

3. Оптическая плотность анализируемого раствора в кювете с толщиной светопоглощающего слоя l =5,0 см равна 0,90. Оптическая плотность стандартного раствора, содержащего 5 мкг/см³ того же вещества, А =0,60 (l =5,0 см). Рассчитать массовую (мкг/см³) концентрацию вещества в анализируемом растворе.

Вариант № 7.

1. Титр раствора иода равен 0,01269 г/мл. Вычислить молярную концентрацию раствора иода (I₂).

2. Кулонометрическое титрование 4,00 см³ раствора KMnO₄ провели электрогенерированными ионами Fe²⁺ в кислой среде при постоянной силе тока 50 мА. Окраска раствора изменилась через 386 с. Рассчитать молярную концентрацию раствора перманганата калия, если на восстановление одной молекулы KMnO₄ тратиться пять электронов.

3. При определении белка в ячмене оптическая плотность анализируемой пробы равна 0,44 (l =2,0 см.) Оптическая плотность стандартного раствора, содержащего 0,50 мг/см³ белка, составляет 0,60 (l =3,0 см). Вычислить содержание белка в ячмене (мг/см³).

Вариант № 8.

1. Титр раствора перманганата калия равен 0,007900 г/мл. Вычислить молярную концентрацию раствора перманганата калия (KMnO₄).

2. Для контроля за содержанием фенолов в сточных водах использовался метод кулонометрического титрования по реакции бромирования. Для анализа пробу воды (v =50 см³) подкислили до pH=4, ввели избыток бромида калия и фенол оттитровали бромом, кулонометрически генерированном из KBr при постоянной силе тока 50 мА. Для завершения реакции:

C₆H₅OH + 3Br₂ →Br₃C₆H₅OH + 3HBr

потребовалось 3 минуты 12 сек. Рассчитать массовую концентрацию фенола (мкг/см³) в сточной воде. На восстановление одной молекулы фенола до трибромфенола необходимо 6 электронов.

3. Времена удерживания веществ A и B хроматографической колонкой c 3800 теоретическими тарелками равны t_R,А=15,07 и t_R,В=18,53. Найти разрешение R_s для этих веществ.

Вариант № 9.

1. Титр раствора тиосульфата натрия равен 0,03723 г/мл. Вычислить молярную концентрацию раствора тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃).

2. При титровании 10,00 см³ раствора HCl генерированными OH-ионами при силе тока 5мА время, необходимое для достижения точки стехиометричности, составляет 10,5 мин. Вычислить титр (мг/см³) раствора кислоты.

3. Времена удерживания веществ A и B хроматографической колонкой c 5300 теоретическими тарелками равны t_R,А=16,07 и t_R,В=15,73. Найти разрешение R_s для этих веществ.

Вариант № 10.

1. Сколько мл 0,1 М раствора H₃PO₄ необходимо взять для приготовления 100 мл 0,01 М раствора.

2. Для оценки уровня загрязнения сточных вод бумажного производства органическими примесями проба воды объемом v =10 cм³ была кулонометрически оттитрована гипобромит-ионами (BrO^–), электрогенерированными на платиновом электроде в боратном буферном растворе при окислении 0,2 моль/дм³ КВr при силе тока

5 мА. Определить химическое потребление кислорода (мг O₂ /дм³) в сточной воде, если на кулонометрическое титрование было затрачено 15 минут 45 сек. На восстановление одной молекулы кислорода затрачивается четыре электрона.

3. Времена удерживания веществ A и B хроматографической колонкой c 2100 теоретическими тарелками равны t_R,А=12,03 и t_R,В=10,07. Найти разрешение R_s для этих веществ.

Вариант № 11.

1. Сколько мл раствора 0,1 М H₃PO₄ необходимо взять для приготовления 100 мл 0,01 M раствора.

2. При вольтамперном исследовании стандартных растворов Cu²⁺ получили следующие данные:

Из навески образца (m =15,00 г) получили 1,50 см³ концентрата, содержащего Сu²⁺. При вольтамперном исследовании концентрата высота волны h составила 31,0 мм. Вычислить массовую долю (%) Сu²⁺ в анализируемом образце.

3. При разделении изомеров холестерина применена хроматографическая колонка с числом теоретических тарелок равным 10000. Времена удерживания α– и β–холестирина составляют 67,08 и 68,33 мин. соответственно. Вычислить разрешение пиков α– и β–холестирина.

Вариант № 12.

1. Сколько мл раствора HCl с массовой долей растворенного компонента 10,521%, r = 1,05 г/м³ необходимо взять для приготовления 500 мл 0,3 М раствора.

2. Для построения градуировочного графика получили вольтамперограммы стандартных растворов Pb²⁺ и измерили высоту волны:

Для определения Pb²⁺ в сточной воде отобрали 50,00 см³ воды и измерили высоту волны h, она составила 11,0 мм. Вычислить молярную концентрацию Pb²⁺ в сточной воде.

3. По известным площадям (мм²) хроматографических пиков методом простой нормализации рассчитать массовые доли веществ в смеси:

Вариант № 13.

1. Сколько мл раствора NaOH с Т = 0,04000 г/мл необходимо взять для приготовления 100 мл 0,2 М раствора.

2. При анализе методом добавок 15,0 см³ сточной воды, содержащей Сd²⁺, высота вольтамперной волны h(Сd²⁺) составила 2,05 мм. После добавления 2,00 см³ 0,053 моль/дм³ стандартного раствора CdCl₂ высота волны увеличилась до 24,3 мм. Вычислить молярную (моль/дм³) концентрацию Сd²⁺ в сточной воде.

3. По известным площадям (мм²) хроматографических пиков методом простой нормализации рассчитать массовые доли веществ в смеси:

Вариант № 14.

1. Сколько мл раствора уксусной кислоты с массовой долей растворенного компонента равной 15,41% необходимо взять для приготовления 100 мл 0,02 М раствора.

2. При анализе 10,00 см³ сточной воды получили волну высотой 10 мм, после добавления 5,00 см³ 0,01 моль/дм³ стандартного раствора Сu²⁺ высота волны увеличилась до 20,5 мм. Вычислить молярную (моль/дм³) концентрацию Сu²⁺ в сточной воде.

3. По известным высотам и ширинам (мм) хроматографических пиков методом простой нормализации рассчитать массовые доли спиртов в смеси:

Вариант № 15.

1. Сколько мл 0,1М раствора гидроксида натрия потребуется.для приготовления 100 мл раствора с титром равным 0,0004000 г/мл.

2. При вольтамперном анализе 25,00 см³ этилового спирта получили волну высотой 6,5 мм. После добавления 5,00 см³ стандартного раствора формальдегида HCHO с концентрацией 0,02 моль/дм³ высота волны увеличилась до 18 мм. Вычислить молярную концентрацию формальдегида в этиловом спирте.

3. По известным площадям (мм²) хроматографических пиков методом простой нормализации рассчитать массовые доли веществ в смеси:

Методические указания к решению задач на расчет концентрации и приготовление растворов (задача 1, варианты 1-15)

Концентрация раствора (С)–это отношение количества растворенного вещества (А) к объему раствора (V). Другими словами,

С (А) показывает количество вещества (n) в единице объема раствора.

Основной единицей измерения количества веществаявляется моль.1 моль вещества содержит 6,022 × 10²³ элементарных объектов (например атомов). Количество вещества вычисляется по формуле:

(1)

где m –масса вещества, г; М –относительная молекулярная (молярная) масса вещества, г/моль.

В количественном анализе широко используют и дольную единицу моля – миллимоль (ммоль).

В системе СИ основной единицей выражения концентрации растворов является молярная концентрации (моль/м³), на практике–моль/дм³, допускается моль/л.

Молярная концентрация C(А), См - это количество моль вещества А, содержащегося в 1 л раствора:

(2)

где m –масса вещества, г; М –относительная молекулярная (молярная) масса вещества, г/моль; V –объем раствора, л, n –число молей вещества, моль.

При этом используют следующие формы записи: например, 0,1М HCl, или С(НСl)=0,1 моль/л = 0,1 ммоль/мл.

Массовая концентрация – это отношение массы растворенного вещества к объему раствора. Численное значение этой концентрации выражается в г/л, мг/мл, г/мл.

Титр раствора (T) – это масса вещества, содержащегося в одном см³ или мл раствора. Единицы измерения – г/ см³ или г/мл.

(3)

Например, Т (HNO₃)=0,01232 г/мл.

Массовая доля вещества (W)–это отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора или смеси веществ:

(4)

В количественном анализе массовую долю измеряют в процентах. Она характеризует содержание компонента в твердом веществе или растворе. При этом возможны, например, следующие варианты употребления терминов, например реактив чистотой 98% (по массе); соль, содержащая по массе 3.1% примесей, минерал с массовой долей SiO₂ 8.4%, w(SiO₂) = 8,4%; раствор плотностью 1,28 г/см³ с массовой долей H₂SO₄37% или

w(H₂SO₄)=37%.Это означает, что 37 г серной кислоты содержится в

100 г раствора , плотность которого равна 1.28 г/см³.

При приготовлении разбавленных растворов из более концентрированных используют в расчетах математическое выражение закона эквивалентов, так как при разбавлении количество вещества, выраженное в молях до разбавления и после разбавления остается постоянным, изменяется только концентрация и объем раствора:

(5)

Пример1: Вычислить молярную концентрации и титрраствора H₂SO₄по его массовой доле (30%) и плотности (1,22г/см³).

Решение:

Объем 100 г. серной кислоты равен:

Так как W =30%, то это значит, что в 100 г или в 81,96 мл раствора содержится 30г H₂SO₄, тогда масса кислоты, содержащаяся в 1000 мл раствора:

Молярная концентрация раствора серной кислоты:

Титр раствора H₂SO₄:

Пример 2:Титр раствора серной кислоты равен 0,002500 г/мл. Вычислить молярную концентрацию раствора.

Решение:

Молярная масса М(H₂SO₄)=98. Количество молей серной кислоты, содержащееся в 1 мл раствора:

Молярная концентрация раствора серной кислоты:

Пример 3: Вычислить объем 18,24 М H₂SO₄, необходимый для приготовления 500 см³ 0,1 М раствора.

Решение.

Для расчета используем закон эквивалентов (5)

, откуда:

.

Методические указания к решению задач по потенциометрическому титрованию (задача 2, варианты 1-5)

Потенциометрический метод основан на измерении разности равновесных потенциалов практически в отсутствие тока между индикаторным электродом и электродом сравнения, погруженными в анализируемый раствор, в гальванической цепи типа:

Например,

Измеряемое напряжение, таким образом, равно

(6)

Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессом на границе: индикаторный электрод-раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару:

(7)

При установлении динамического равновесия электрод приобретает равновесный потенциал. Реакции, протекающие на границе раздела электрод-раствор, называются потенциалопределяющими, а ионы [Ок.], [Вос.]–потенциалопределяющими ионами. Потенциал индикаторного электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:

(8)

где E⁰ – стандартный электродный потенциал.

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений при проведении химической реакции между титрантом и определяемым веществом. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода, если хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Из полученной кривой потенциометрического титрования находят эквивалентную точку и рассчитывают концентрацию определяемого иона по закону эквивалентов:

(9)

Виды кривых титрования приведены на рис. 1. Кривые титрования могут быть построены в координатах: потенциал индикаторного электрода (Е)–объем титранта (V) (рис. 1, а). Это так называемая интегральная кривая потенциометрического титрования. Точка перегиба на кривой отвечает точке эквивалентности. Ее находят графическим путем: нахождением середины отрезка между касательными двух ветвей кривой.

Для более точного нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую потенциометрического титрования в координатах DЕ/DV – V (рис. 1, б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности.

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования: а – интегральная кривая,

б – дифференциальная кривая

Пример 1:

В стандартных растворах KNO₃ c различной концентрацией (моль/дм³) ионов K⁺ измерены электродные потенциалы K⁺-селективного электрода относительно хлоридсеребряного электрода:

Навеску KNO₃ с массой m =0,2000г поместили в мерную колбу вместимостью 250 см³, растворили при перемешивании, добавили дистиллированную воду до метки. Электродный потенциал K⁺-селективного электрода (E_x) в полученном растворе составил 34,0 мВ. Вычислить массовую долю калия в анализируемой соли.

Решение:

По результатам измерения электродного потенциала K⁺-селективного электрода относительно хлорид-серебряного электрода сравнения в стандартных растворах KNO₃ строят градуировочный график в координатах E–pc(K⁺) (рис. 2.). По графику находят, что при E_x=34,0 мВ, pc(K⁺)=2,25 и c(K⁺)=5,6×10^–3 моль/дм³.

Масса K⁺ в растворе:

где c(K⁺)– концентрация K⁺ в растворе, моль/дм³; v –объем приготовленного раствора, см³; M –молярная масса калия, г/моль.

Рис. 2. Градуировочный график для K⁺-селективного электрода

Массовая доля K⁺ в анализируемой соли KNO₃:

Ответ: w(K⁺)=27,37%.

Пример 2:

Раствор муравьиной кислоты HCOOH разбавили до метки дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см³, часть раствора (10,00 см³) оттитровали 0,1000 моль/дм³ раствором NaOH. Построить дифференциальную кривую титрования в координатах DpH/Dv – v, рассчитать массу HCOOH в растворе по следующим данным:

Решение:

Для точного нахождения точки стехиометричности по данным таблицы 2 строят дифференциальную кривую титрования в координатах DpH/Dv – v, (рис. 3)

Таблица 2.

Данные для построения дифференциальной кривой
потенциометрического титрования

Максимум на дифференциальной кривой соответствует точке стехиометричности (точке эквивалентности). Отрезок по оси абсцисс показывает объем раствора NaOH, израсходованный на титрование взятой для анализа пробы HCOOH (v(NaOH)=10,00 см³).

Рис.3. Дифференциальная форма кривой потенциометрического титрования

Концентрация HCOOH в растворе согласно закону эквивалентов:

Масса HCOOH в растворе:

где С –молярная концентрация кислоты в растворе, V –объем раствора кислоты в литрах, M –молярная масса уксусной кислоты.

Ответ: m(HCOOH)=0,4603 г.

Методические указания к решению задач по кулонометрическому титрованию (задача 2, варианты 6-10)

В кулонометрических методах определяют количество электричества, которое расходуется в ходе электрохимической реакции. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование.

В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическому превращению в кулонометрической ячейке (процесс проводят при постоянном контролируемом потенциале).

В кулонометрическом титровании при постоянном токе в электрохимической реакции со 100%-м выходом по току получается реагент, который затем вступает в химическую реакцию с определяемым веществом (как бы оттитровывает его). Например, при определении восстановителей (S₂O₃^2-, AsO₃^3-) в раствор добавляют избыток КI и при постоянном токе проводят электролиз. На аноде выделяется I₂, который взаимодействует с определяемым восстановителем. Точку эквивалентности (т. е. появление малейшего избытка реагента) фиксируют различными методами:

а) с помощью химических индикаторов (крахмал в случае с иодом);

б) электрохимическими методами (амперометрия или потенциометрия);

в) спектрофотометрическими методами.

В основе количественного определения веществ в кулонометрии лежит закон Фарадея, устанавливающий связь между количеством электропревращенного вещества и количеством израсходованного при этом электричества:

(10)

где m–масса анализируемого вещества в пробе, г; Q–количество электричества, Кл; М–молярная масса определяемого вещества, г/ моль;

F–число Фарадея, 96500 Кл/моль; i–сила тока, А; t–время, затраченное на электрохимическое определение вещества в пробе (время электролиза), с, n –число электронов, участвующих в реакции.

Пример 1:

При кулонометрическом титровании 20,0 см³ раствора дихромата калия электрогенерируемыми ионами Fе²⁺ на восстановление Cr₂O₇^2– требуется 25 мин при силе тока 200 мА. Вычислить молярную концентрацию раствора дихромата калия.

Решение:

В ячейке кулонометра протекае