Определение фактора эквивалентности

Для проведения расчетов в титриметрии пользуются понятием эквивалента и фактора эквивалентности. Эквивалентом называют условную частицу вещества, равноценную в данной реакции одному иону водорода или одному электрону. Фактор эквивалентности (f_экв., ¹/_Z) определяет долю реальной частицы вещества, по которой рассчитывается эквивалент. В расчетах, связанных с определением фактора эквивалентности и молярной массы эквивалента, прежде всего необходимо учитывать тип протекающей реакции.

1. В кислотно-основной реакции эквивалент кислоты или основания – такая условная частица вещества, которая в данной реакции высвобождает один ион водорода или соединяется с ним, или каким-либо образом эквивалентна ему. Например, рассчитаем f_экв.(CaCO₃) в реакции

CaCO₃ + 2H⁺ + 2Cl^– = H₂CO₃ + Ca²⁺ + 2Cl^–

Отсюда f_экв.(CaCO₃) = ¹/_Z = ¹/₂ , а молярная масса эквивалента = = М(¹/₂ CaCO₃) = М(CaCO₃) ∙ ¹/₂.

2. В реакции окисления-восстановления эквивалент окисляющегося или восстанавливающегося вещества – это такая условная частица вещества, которая может присоединять или отдавать один электрон в данной химической реакции. Для примера определим f_экв.(Na₂S₂O₃) и продукта его окисления – иона , используя полуреакцию

2 – 2ē D ,

в которой участвуют два электрона. Один ион отдает 1 электрон, то есть f_экв.(S₂O₃^2–) = f_экв.(Na₂S₂O₃) = 1, а один ион присоединяет 2 электрона (z=2), и f_экв.( ) = f_экв.(Na₂S₄O₆) = ¹/_z = = ¹/₂ .

3. В комплексонометрии комплексон III (синонимы – ЭДТА, трилон Б), представляющий собой двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – Na₂H₂Y, в водном растворе диссоциирует с образованием ионов H₂Y^2–. Для определения f_экв.(комплексона III) и f_экв.(Меⁿ⁺) используем реакцию

H₂Y^2– + Меⁿ⁺ D МеY^2– + 2 Н⁺.

В результате замещения выделяется 2Н⁺, отсюда следует, что f_экв.(комплексона III) равен ¹/₂. Особенностью реакции является то, что при взаимодействии H₂Y^2– с ионами металлов в разной степени окисления (n>2) всегда освобождаются только 2 иона водорода (z=2), и в этом случае f_экв.(комплексона III) = f_экв.(Меⁿ⁺)= ¹/₂. Например, при титровании иона Al³⁺ комплексоном III:

H₂Y^2– + Al³⁺ D AlY^– + 2 Н⁺, и f_экв.(Al³⁺) = ¹/₂.

4. В случае, если одновременно используются реакции различных типов, например осаждения и окисления-восстановления, комплексообразования и окисления-восстановления и т. д., фактор эквивалентности определяется с помощью пропорции. Расчет фактора эквивалентности показан в примере 18.

Способы титрования

Расчеты результатов анализа зависят от способов титрования. Различают методы прямого титрования, обратного и по заместителю.

В методе прямого титрования к некоторому объему анализируемого вещества (V_х) непосредственно добавляют титрант с известной молярной концентрацией эквивалента (С_Т). Определив объем титранта (V_Т) в т. э., рассчитывают молярную концентрацию эквивалента (С_х) или количество молей эквивалента анализируемого вещества (n_х) по закону эквивалентов:

С_х ∙ V_х = С_Т ∙ V_Т;

n_х = n_Т;

n_х = С_Т ∙ V_Т.

Массу определяемого вещества (m_x) рассчитывают по формуле

m_x = n_х ∙ M(¹/_ZX) ∙ c_Т ∙ V_Т ∙ M(¹/_ZX),

где M(¹/_Z X) – молярная масса эквивалента определяемого вещества.

Метод обратного титрования заключается в прибавлении к раствору анализируемого вещества избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними титровании оставшееся количество вещества В раствором титранта С. Количество молей эквивалента определяемого вещества равно разности между количеством молей эквивалента веществ В и С:

n_х = n_В – n_С.

В методе титрования по заместителю к определяемому веществу добавляют реагент, вступающий с ним в реакцию. Затем один из продуктов взаимодействия (В) оттитровывают титрантом С. Количество молей эквивалента определяемого вещества при титровании заместителя всегда равно количеству молей эквивалента титранта:

n_х = n_В = n_С.

РАСЧЕТЫ РЕЗУЛЬТАТОВ

ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Кислотно-основное титрование

Пример 16 поможет Вам при решении задач №149, 150, 153–160, 164–166, 169–171.

Пример 16. Для стандартизации раствора HNO₃ навеску 1,7594 г Na₂B₄O₇ · 10H₂O растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. На титрование аликвотной части (V = 15,0 мл) этого раствора затрачено 12,7 мл раствора HNO₃. Вычислить молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента и титр раствора кислоты.

Решение. При титровании протекает следующая реакция:

2HNO₃ + Na₂B₄O₇ +5H₂O → 2NaNO₃ + 4H₃BO₃

Значит, фактор эквивалентности Na₂B₄O₇ · 10H₂O равен ¹/₂. Рассчитаем концентрацию приготовленного раствора тетрабората натрия по формуле

С = m/(M · V),

где С – молярная концентрация эквивалента, моль/л; m – масса, г; М – молярная масса эквивалента, г/моль; V – объем раствора, л.

М(¹/₂ Na₂B₄O₇ · 10H₂O) = 190,69 г/моль,

С(¹/₂ Na₂B₄O₇ · 10H₂O) =1,7594/(190,69 · 0,1) = 0,09226 моль/л.

По закону эквивалентов рассчитаем молярную концентрацию эквивалента раствора HNO₃:

С(1HNO₃) = 15,0 ∙ 0,09226/12,7 = 0,1090 моль/л.

Фактор эквивалентности (f_экв.) HNO₃ равен единице, поэтому значение молярной концентрации HNO₃ совпадает со значением молярной концентрации эквивалента. Титр раствора кислоты рассчитываем по формуле

М(HNO₃) = 63,013 г/моль [3];

Пример 17 поможет Вам при решении задач №151, 152, 163.

Пример 17. В мерную колбу вместимостью 250 мл поместили 10,0 мл смеси серной и фосфорной кислот, содержимое довели до метки. В две колбы для титрования поместили по 15,0 мл полученного раствора. На титрование первой пробы с метиловым оранжевым израсходовали 27,4 мл раствора NaOH с концентрацией 0,09678 моль/л. На нейтрализацию второй пробы в присутствии фенолфталеина затратили 33,2 мл раствора NaOH той же концентрации. Рассчитать массу серной и фосфорной кислот в исходной смеси.

Решение. Кривые титрования серной и фосфорной кислот показывают, что изменение окраски метилового оранжевого произойдет, когда H₂SO₄ будет оттитрована по двум ступеням и H₃PO₄ – по первой ступени. При этом протекают реакции:

Окрашивание фенолфталеинапроизойдет, когда полностью оттитруется H₂SO₄, а H₃PO₄ будет оттитрована по двум ступеням:

Следовательно, разность объемов соответствует количеству титранта, пошедшему на титрование H₃PO₄ по одной ступени.

Рассчитаем объем раствора NaOH, пошедшего на титрование фосфорной кислоты по одной ступени:

DV = 33,2–27,4 = 5,8 мл.

По закону эквивалентов определим концентрацию фосфорной кислоты в растворе:

С = 0,09678 ∙ 5,8/15,0 = 0,03742 моль/л; М(H₃PO₄) = 97,9952.

Расчет проведен на основании результатов титрования по одной ступени, следовательно, фактор эквивалентности H₃PO₄ равен 1. В 250,0 мл раствора и в 10,0 мл анализируемой смеси содержится одинаковое количество H₃PO₄:

m(H₃PO₄) =0,03742 ∙ 250,0 ∙ 10^–3 ∙ 97,9952 = 0,9168 г.

Объем, пошедший на титрование H₂SO₄ можно рассчитать, отняв от объема, пошедшего на титрование смеси в присутствии метилового оранжевого, объем, затраченный на титрование H₃PO₄ по одной ступени. Так, V_р–ра (NaOH), пошедший на титрование серной кислоты,

V_р–ра (NaOH) = 27,4 – 5,8 = 21,6 мл.

Фактор эквивалентности H₂SO₄ равен ½, так как титрование проходило по двум ступеням. Вычислим концентрацию и массу H₂SO₄:

С(¹/₂ H₂SO₄) = 0,09678 ∙ 21,6/15,0 = 0,1394 моль/л;

m(H₂SO₄) = 0,1394 ∙ 250,0 ∙ 10^–3 ∙ (¹/₂ 98,078) = 1,7086 г.

В задачах 161, 162, 167, 168, 172 используется метод обратного титрования (см. раздел 6.3). При решении этих задач Вам поможет пример 14 на с. 18 [2].