Зола уноса для производства композиционных цементов

Виды золошлаковых отходов ТЭС

В зависимости от вида сжигаемого угля, способа сжигания, температуры факела, способа золоудаления, сбора и хранения золы на ТЭС образуются:

1) зола-унос при сухом золоудалении с осаждением частиц золы в циклонах и электрофильтрах и накоплением в силосах;

2) топливные шлаки при полном плавлении минеральной части топлива, осаждении расплава в нижней части топки котла и грануляции расплава водой аналогично придоменной грануляции доменных шлаков

3) золошлаковая смесь при совместном мокром удалении уловленной обеспыливающими устройствами золы-уноса и топливных шлаков, образующихся в котле. Золошлаковая смесь в виде пульпы направляется в золоотвалы.

В 2000 году структура использования ЗШО в странах ЕС характеризовалась следующими данными, в процентах к общему объему утилизации:

- зола-унос как добавка к бетону – 33%, добавка к цементу – 11%, цементное сырье – 23%, бетонные блоки – 6%, в дорожном строительстве – 22%;

- топливный шлак – бетонные блоки – 46%, цемент – 7%, легкий заполнитель – 2%;

- золошлаковая смесь – дорожное строительство – 52%, взамен мелкого песка -31%, в растворы и бетоны – 14%.

В США основная часть утилизируемых отходов ТЭС – зола-унос.

В Японии ЗШО представлены в основном золой-уносом. Около 2/3 золы-уноса используется как цементное сырье, еще 7% – в качестве добавки к цементу. Таким образом, основным видом ЗШО используемым в цементной промышленности зарубежных стран, является зола-унос.

Физические свойства зол колеблются в широких пределах:

- плотность насыпная, 700 – 1000 кг/м³

- плотность в уплотненном состоянии, 1100 – 1600 кг/м³;

- истинная плотность, 2000 – 2400 кг/м³;

- удельная поверхность 1500 – 4000 м²/кг;

- содержание зерен < 0,10 мм, 10 – 80 мас. %;

- удельная теплоемкость 0,7– 0,8 кДж/(кг∙°С).

Наиболее важными физическими характеристиками зол являются насыпная плотность, определяющая затраты на сбор, транспортирование и хранение золы, и удельная поверхность, влияющая на ее химическую активность, а также содержание частиц крупного класса 0,04 – 0,05 мм. Как будет показано ниже, именно в крупных фракциях золы содержится основная часть несгоревшего топлива.

Возможность применения золы-уноса в качестве добавки к цементу нормирована стандартами всех ведущих промышленно развитых стран. В США это ASTM C 618, в Японии JISR 5212, в Европейском Союзе –EN 197–1. Большое внимание использованию золы-уноса в качестве добавки при производстве цемента уделяют в Китае, на который приходится около половины мирового объема выпуска цемента. Согласно новому китайскому стандарту GB 175– 2007, ввод золы-уноса в количестве до 20% от массы цемента разрешен в рядовой портландцемент, а также предусмотрен специальный зольный портландцемент с содержанием золы-уноса свыше 20 до 40%.

В государственном стандарте Республики Беларусь СТБ ЕН 197–1–2007 имеется разновидность портландцемента с минеральными добавками ЦЕМ II/А–V, ЦЕМ II/А–W предусматривающая ввод золы-уноса в количестве 6 – 20%, ЦЕМ II/В–V, ЦЕМ II/В–W предусматривающая ввод золы-уноса в количестве 21 – 35%,а также зольная разновидность пуццоланового цемента ЦЕМ IV/А с 21– 35% добавки золы. Допускается также выпуск композиционного цемента ЦЕМ V/А, содержащего смешанную добавку золы-уноса и доменного шлака.

Однако широкомасштабному использованию зол-уноса ТЭС на цементных заводах препятствуют несколько факторов:

- ограниченное число ТЭС, имеющих устройства для сбора и хранения сухой золы;

- отсутствие на цементных заводах устройств по приему хранению золы-уноса и ее подаче в производство;

- низкое качество золы, прежде всего ее нестабильность по химическому составу содержанию ППП и дисперсности.

Эти негативные факторы, в основном, не устранены до настоящего времени, что вызывает необходимость вернуться к рассмотрению проблем, связанных с использованием зол-уноса ТЭС на цементных заводах.

Классификация зол уноса

В настоящее время нет единой общепризнанной классификации зол-уноса. Классификации, предложенные в разных исследованиях, а также в имеющихся нормативных документах плохо согласуются друг с другом и зачастую зависят от удобства использования предлагаемой классификации в тех или иных целях. Так, отраслевой стандарт РАО «ЕЭС России» ОСТ 34–70–542–2001 классифицирует золы-уноса ТЭС по месторождениям и типам углей Для зол-уноса, полученных сжиганием углей каждого месторождения, стандарт устанавливает примерные требования по химическому составу, удельной поверхности после электрофильтра или батарейного циклона, а также температуре плавкости золы. Однако эти нормативы столь широки, что могут использоваться только в качестве информационно-справочного материала, но не руководства при практическом использовании

Например, для кузнецкого тощего угля силикатный модуль золы-уноса может колебаться в пределах от 0,8 до 2,0; глиноземный – от 7,8 до 1,3.

Очевидно, что характеристики химической активности разных зол одного наименования в обоих случаях несопоставимы, а классификация зол по месторождениям и маркам углей для оценки их пригодности для использования в цементной промышленности неприемлема.

Здесь необходимо также отметить, что для большинства зол в стандарте приведены очень низкие допустимые значения ППП. Реально содержание несгоревшего топлива в золе значительно выше.

Из числа попыток связать химическую активность золы-уноса при ее использовании в цементе или бетоне с химическим составом отметим две: применение к золе-уносу приведенного выше коэффициента качества по ГОСТ 3476, а также модуль основности, предложенный для учета влияния щелочных оксидов.

Модуль основности имеет вид:

Предлагается считать золы активными при величине М_о> 0,5, скрыто активными при М_о = 0,1 ÷ 0,5 и неактивными при М_о< 0,1.

Представляется, однако, что при расчете величины М_о не учитываются два важнейших фактора, существенно влияющих на активность золы: недооценивается роль Al₂O₃ как активного компонента и, напротив, не учитывается содержание оксида железа Fe₂O₃, явно снижающего качество золы.

На наш взгляд, наличие в золе, в отличие от доменного шлака, большего количества Fe₂O₃ в значительной степени обесценивает любые возможные методы оценки активности золы по ее химическому составу, в том числе и использование различных коэффициентов качества, поскольку трудно определить вероятное содержание стеклофазы в золе.

Реально в нормативных документах и практических рекомендациях используют деление зол на два фундаментальных класса: кислые и основные. Применительно к возможности использования золы в качестве активной минеральной добавки к цементу и/или бетону, учитывают, способна ли зола в зависимости от состава проявлять в явной или скрытой форме гидравлические или пуццоланические свойства. Золы, проявляющие явные или латентные гидравлические свойства, следует относить к основным золам, проявляющие пуццоланические свойства – к кислым.

Поскольку гидравлическую активность способны проявлять только золы, содержащие повышенное количество СаО, в том числе часть в виде СаО_св, деление зол на основные и кислые часто связывают с содержанием в них СаО.

Например, согласно ГОСТ 25818 золу-унос, используемую при производстве бетона, относят к кислым при содержании СаО не более 10% и к основным – при его большем содержании. Этим стандартом в основных золах допускается содержание СаО_св не более 5%. Большее количество СаО_св допускается при положительных результатах испытаний на равномерность изменения объема цемента в автоклаве

В золах-уносе и золошлаковых смесях, используемых в дорожном строительстве, допускается значительно более высокое содержание оксида кальция, в том числе свободного. Эти золы могут содержать до 40% СаО, в том числе (5–20)% СаО_св.

Иной подход к делению зол на основные и кислые установлен ТУ 34–70–10317–92 «Отходы ТЭС золошлаковые для производства цемента». Золы-унос относят к кислым, если в них не содержится свободный оксид кальция независимо от количества СаО в химически связанном виде, и к основным – при наличии СаО_св или Са(ОН)₂.

Дисперсность зол

Неоднозначна и классификация зол по дисперсности. Общепризнано, что золы-унос следует нормировать по удельной поверхности и при необходимости разделять на классы по дисперсности. Однако число классов и нормативы к каждому из них в разных случаях использования разные. Эти различия бывают связаны с типом углей, если требования устанавливают энергетики, либо с назначением золы, если требования устанавливает потребитель.

Например, ОСТ 34–70–542–2001 устанавливает минимальные и максимальные границы удельной поверхности золы без деления на классы, но с учетом золоулавливающих устройств ТЭС. ГОСТ 25818 устанавливает требования по дисперсности золы в зависимости от типа (кислая или основная), а также от ее назначения. Нормируется также максимальный остаток на сите 008 (табл. 5.3).

Согласно ВСН–185, зола-унос, используемая в дорожном строительстве, должна иметь удельную поверхность не менее 300 м²/кг независимо от ее типа и способа использования в качестве самостоятельного вяжущего или в смеси с цементом.

Золы-унос, предназначенные для использования в качестве активной минеральной добавки к цементу, по дисперсности делят на два класса:

1) класс А– зола с удельной поверхностью более 300 м²/кг;

2) класс Б– зола с удельной поверхностью от 200 до 300 м²/кг.

Таблица 5.3 – Требования к дисперсности золы-уноса по ГОСТ 25818–91

Золы с удельной поверхностью менее 200 м²/кг использовать в качестве добавки к цементу не рекомендуется.

Морфология зол-уноса

Морфология зол-уноса определяется прежде всего видом сжигаемых углей, а тип золы (кислая или основная) − ее химическим составом, способом сжигания угля и улавливания золы и другими факторами.

На современных ТЭС уголь в топках энергетических котлов сжигают в пылеобразном виде при температуре около 1400^ºС. Установлено, что угольная частица находится в высокотемпературной топочной зоне котла 3–4 секунды. За это время происходит выгорание летучих веществ и большей части углерода и образование зольной частицы. В зависимости от химического состава в топке происходит полное или частичное плавление золы.

Полное плавление характерно для частиц золы с высоким содержанием кислотных оксидов (SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃), частичное – для основных зол с высоким содержанием (СаО + MgO).

При полном плавлении частицы золы, характерном для кислых зол, ее морфология после затвердевания зависит от размера частиц и содержания Fe₂O₃ в расплаве. Преобладают сферы диаметром от 3–5 до 40–50 мкм (рис. 5.1). Соприкасаясь друг с другом, частицы золы часто слипаются в непрочные гирлянды, по большей части разрушающиеся при механическом воздействии в золоулавливающих устройствах. Быстрое плавление золы угля приводит к тому, что в относительно крупных частицах расплавленная зола обволакивает остаток не успевшего сгореть угля, изолируя его от кислорода топочного газа. В результате частица после охлаждения включает в себя остаток несгоревшего топлива, а содержание несгоревшего угля (потери при прокаливании) в крупных частицах золы, как правило, значительно выше, чем в мелких.

Включение частицы угля в расплавленную зольную сферу влечет за собой и другую особенность морфологии зол ТЭС – образование полых сфер. Это происходит вследствие взаимодействия между углеродом и оксидом железа по реакциям:

С + Fe₂O₃ → CO + 2FeO; FeO + Fe₂O₃ → Fe₃O₄.

Образующийся СО раздувает изнутри зольную частицу, превращая ее в полую сферу, а возникающий оксид Fe₃O₄* сообщает зольной частице магнитные свойства. При высоком содержании полых сфер зола-унос обладает низкой объемной массой – до 0,6 кг/л.

* По сути Fe₃O₄ нельзя рассматривать как оксид. Это соединение правильнее отнести к шпинелям.

Образование полых сфер объясняет и еще одну характерную особенность кислых зол – кажущееся противоречие между нормальной густотой и расплывом стандартного конуса зольных цементов с содержанием золы до 20%. Такие цементы обычно имеют более высокую нормальную густоту – 26–27% против 24–25% у исходных чисто клинкерных цементов. В то же время расплыв стандартного конуса при постоянном В/Ц несколько возрастает или, по меньшей мере, не уменьшается. Это связано с тем, что часть полых сфер имеет повреждения, через которые вода затворения проникает внутрь частицы золы и по существу исключается из общего объема воды затворения. Однако подвижность раствора не снижается или даже возрастает, несмотря на снижение действующей величины В/Ц, поскольку сферические частицы золы повышают подвижность раствора, действуя как своеобразные микроподшипники.

Соответственно своему составу и морфологии кислые золы обладают выраженными пуццоланическими свойствами.

Морфология основных зол существенно отличается от морфологии кислых. Если минеральная часть каменных углей и антрацита представлена в основном глинистыми минералами, которые полностью плавятся при сжигании угля, то минеральная часть многих разновидностей более молодых бурых углей и горючих сланцев представлена мергелями, т. е. тонкой смесью глинистых частиц с кальцитом и доломитом. При сжигании угля глинистые и карбонатные частицы его минеральной части образуют разные по морфологии зольные частицы. Глинистые − образуют сферические зольные частицы, совершенно аналогичные таковым для кислых зол. Эта часть основной золы обычно содержит мало СаО и MgO, но повышенное количество SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и R₂O. Другая часть основной золы состоит из частиц бесформенной или обломочной текстуры и содержит почти все количество СаО, MgO и SO₃, содержащееся в валовой пробе золы. Высококальциевая часть золы по большей части закристаллизована, содержит СаО, MgO, а также в зависимости от содержания СаО в золе CS, C₂S, C₁₂A₇, геленит и другие кальциевые и кальциево-магниевые силикаты и алюмосиликаты. Эта часть золы содержит также повышенное количество SO₃за счет поглощения SO₂ из дымовых газов свободным оксидом кальция золы. Таким образом, основная зола состоит из механической смеси сферических остеклованных и обломочных закристаллизованных частиц, существенно различающихся по составу.

В зависимости от общего содержания СаО и особенно СаО_св основные золы обладают пуццоланическими или слабовыраженными гидравлическими свойствами, причем, чем больше содержание СаО_св в золе, тем сильнее проявляются ее гидравлические свойства.