Влияние золы уноса на свойства цемента

Кислые золы

При исследовании механизма гидратации зольных цементов выявлены все стадии процесса взаимодействия частицы добавки с цементной матрицей, характерные для пуццолановой реакции и протекающие на поверхности пуццолановой частицы, в данном случае зольной, соприкасающейся с твердеющим цементным камнем (контактная зона). Основные из этих стадий:

- адсорбция гидроксилов жидкой фазы цементного камня на катионных центрах стеклофазы на поверхности пуццоланы выход катионов стеклофазы в раствор и их замещение гидроксилами;

- возникновение на поверхности частиц вследствие накопления гидроксилов отрицательного заряда, адсорбция поверхностью пуццоланы щелочных ионов и кальция и образование вокруг частицы й-потенциала;

- формирование на поверхности пуццолановой частицы полупроницаемой пленки из первичных (щелочных) и вторичных (кальциевых) продуктов гидратации

- подсос воды под полупроницаемую пленку и возникновение под ней осмотического давления, следствием чего является разрушение пленки и образование вокруг

- частицы пуццоланы стерической поры толщиной 1–2 мкм, отделяющей частицу от цементного камня;

- постепенное заполнение поры продуктами гидратации цемента и пуццолановой реакции, вследствие чего частица пуццоланы срастается с цементным камнем;

- формирование после полного зарастания поры прочной и долговечной структуры напоминающей микробетон Юнга, где, однако, заполнителем является не непрогидратировавшийся остаток клинкера, а остаток частицы золы.

На рис. 5.1 наглядно видно образование и последующее «прошивание» новообразованиями стерической поры вокруг частицы золы.

Рис. 5.1 Зона перехода частицы золы в цементном камне

Процессы в контактной зоне определяют развитие прочности и другие СТС зольных цементов. Так, цементы с тонкодисперсной золой в ранние сроки уступают по прочности цементам с более грубодисперсной золой, однако в дальнейшем рост их прочностипроисходит более интенсивно. При этом степень гидратации в ранние сроки цементов с тонкодисперсной золой даже несколько выше Причиной снижения начальной прочности является образование большего числа сферических пор при использовании тонкодисперсной золы-уноса. Те же факторы определяют пониженные деформации усадки, повышеннуютрещиностойкость и другие СТС зольных цементов. Наличие в золе наряду с порами контактной зоны также большого числа полых частиц может вызвать снижение морозостойкости зольных цементов.

Большое влияние на долговечность бетона на основе зольных цементов оказывает содержание остатков несгоревшего топлива в золе.

Морфология кислых зольных частиц такова, что частички кокса в них вплавлены в алюмосиликатное стекло. Поэтому при затворении цемента углерод первоначально изолирован силикатным стеклом от цементной матрицы.

Однако после двух-трех лет службы бетона стеклообразная алюмосиликатная оболочка вокруг углеродного включения зольных частиц коррозирует, вследствие чего в бетоне образуется большое число микроэлементов, состоящих из пары углерод – металл и электролита – жидкой фазы бетона. Возникновение микропотенциалов и микротоков от таких элементов ведет к депассивации арматуры и, как следствие, к возникновению язвенной коррозии арматуры, особенно при работе бетона в воздушно-влажных условиях.

При воздушно-сухих или водных условиях твердения бетона коррозия арматуры бетона под влиянием углерода золы может и не наблюдаться в первом случае из-за недостатка жидкой фазы бетона, во втором – из-за недостаточного доступа кислорода к поверхности арматуры. Здесь стоит отметить, что в принципе по сходному механизму –депассивации поверхности арматуры – воздействует и ион Cl^-, из-за чего его предельно допустимое содержание в цементе ограничивают величиной 0,1%. Такой же норматив обычно относят и к золе-уносу (см., например BS 3892, р. 1 или ТУ 34–70–10317–92).

Опасность возникновения коррозии стальной арматуры в бетоне вынуждает ограничивать содержание несгоревшего угля (ППП) в золе, используемой в качестве активной минеральной добавки к цементу. Поэтому нормативы по предельному значению ППП золы содержатся во всех стандартах на золу-унос, используемую в качестве добавки к цементу, и обычно составляют 3–5%.

Таким условиям по содержанию несгоревшего топлива удовлетворяют золы молодых

бурых углей, а также газовых и частично – длиннопламенных. В золах тощих углей содержание углерода достигает 18–20%, антрацита – 26–28%. Эти золы могут быть использованы только после сепарации.

Например, зола Луганской ГРЭС с общим значением ППП 28% сепарацией была разделена на две фракции: тонкую с ППП 5,8% и грубую с ППП 55%. В золе Волгоградской ТЭС при валовом значении ППП около 8% содержание угля в тонкой фракции составляло 3%, в крупной фракции достигало 35%. Первая в основном удовлетворяет требованиям к добавкам, вторая − может быть использована в качестве топлива, либо сырьевого материала, содержащего топливо.

Теплотворная способность крупных фракций золы тощих углей и антрацитов достигает от 7–10 до 14–15 тыс. кДж/кг.

Мировой опыт показывает, что для массового применения в качестве добавки к цементу необходима предварительная переработка или обогащение золы-уноса для превращения отхода от сжигания углей в полезный продукт, пригодный для дальнейшего применения.

Практикуются следующие методы корректировки качества золы:

1) Фракционирование с отделением крупной фракции золы может осуществляться с помощью воздушной сепарации. Это позволяет в несколько раз снизить содержание остаточного углерода в золе и повысить стабильность ее свойств.

2) Другим способом отделения частиц золы, содержащих большой остаток несгоревшего топлива, является магнитная или электростатическая сепарация. Выше было показано, каким образом частицы золы, обогащенные углеродом, приобретают магнитные свойства, позволяющие производить магнитную сепарацию золы. Электростатическая сепарация связана с тем, что в электрическом поле частицы золы, обогащенные углем, приобретают положительный заряд, а алюмосиликатные частицы, бедные углем – отрицательный. После электростатической сепарации содержание углерода в отсепарированной золе может быть снижено в 10– 15 раз. Существуют промышленные образцы электростатических сепараторов производительностью до 40 т/ч.

3) Флотация золы применяется для отделения от общей массы золы ксеносфер (полых частиц золы), которые являются весьма полезным и дорогостоящим продуктом, используемым при производстве особенно легких и теплоизоляционных бетонов и изделий. Недостатком способа является необходимость сушки золы после флотации.

4) Важным способом повышения качества золы является ее домол. Лучше, если домолу подвергается предварительно отсепарированная зола, освобожденная от большей части несгоревшего топлива. Домолнесепарированной золы целесообразен только при невысоком общем значении ее ППП, не превосходящем 3–5%. Домол позволяет не только повысить качество, но и стабилизировать химический состав золы, что особенно важно при производстве высокопрочных цементов и бетонов.

При отсутствии в России поставщиков тонкодисперсной сепарированной золы-уноса домол целесообразно осуществлять на цементном заводе, использующем золу-унос. Для этого необходимо выделить одну цементную мельницу, дооборудованную устройством для дозирования в нее золы. После домола золу можно не подавать вновь в цементную мельницу, выпускающую зольный цемент, но смешивать в нужном соотношении с бездобавочным цементом.

Основные золы

К основным золам относятся сланцевые золы Прибалтийской ГРЭС и Сланцевской ТЭЦ, золы молодых углей Канско-Ачинского и Итато-Боготольского бассейнов (Березовская ГРЭС, Красноярские ТЭЦ–1 и ТЭЦ–2 и др.), а также ТЭЦ и ГРЭС некоторых других регионов, работающих на сланцах, например, Сызранской.

Общим для них является содержание СаО в золе от 20 до 40% и более, в том числе 7–20% СаО_св.

Петрографический и микрорентгеноспектральный анализы показали, что эти золы характеризуются сочетанием кислых зольных частиц, по морфологии и химическому составу аналогичных кислым золам-унос, и основных частиц, содержащих C₂S, C₁₂A₇, СаО_св и некоторое количество ангидрита, образовавшегося на их поверхности при контакте с дымовыми газами. Стеклофаза содержится главным образом в кислых частицах зол.

Исследованные золы содержали 10–14% β-С₂S, 5–8% кварца, до 15% ангидрита, до 4% железистых соединений типа гематита и магнетита, от 8 до 28% СаО_св, а также около одной трети по массе стеклофазы. Состав фракций золы определяется их дисперсностью. В тонких фракциях накапливаются ангидрит, оксиды щелочей и относительно мало СаО_св, в крупных почти нет ангидрита, меньше щелочей, но значительно больше СаО_св. Фракционирование зол по дисперсности может осуществляться на самих ТЭС в процессе золоулавливания. Например, на Прибалтийской ГРЭС тонкие фракции с удельной поверхностью 350 м²/кг и более и содержанием СаО_св 7–8% осаждаются в 3–4 полях электрофильтра, в то время как грубодисперсная зола, содержащая 12–20% СаО_св – в пылеосадительной камере, циклонах и 1–2 полях электрофильтра.

Пригодность основных зол для производства цемента обычно ставится под сомнение. Как правило, они используются в дорожном строительстве для укрепления грунта дорожных оснований, в сельском хозяйстве для известкования почв и т. п.

Однако исследованиями, выполненными в НИИЦементе и Фирме «Цемискон», установлено, что вследствие кратковременности пребывания в горячей зоне топки котла свободная известь в частицах золы не является мертво обожженной. При затворении водой ее гашение начинается уже через несколько часов, а через сутки гасится до 70% свободной извести. Ангидрит растворяется медленнее, затрудняя доступ воды к остальной части СаО_св. Вследствие этого окончание гашения СаО_св наблюдается только через 7–10 суток, в те же сроки заканчивается растворение ангидрита.

После окончания процессов гашения СаО_св и растворения ангидрита в части гидратированных зол отчетливо фиксируются гипс и эттрингит. В других образцах ни один из этих минералов методом РФА или петрографически не обнаруживается, однако методом ИКС по полосе поглощения 1100– 1200 см^–1 установлено наличие большого количества рентгеноаморфногоэттрингита. Исследования показали, что морфология продуктов гидратации определяется соотношением скорости гидратации СаО_св, CaSO₄, C₁₂A₇ и алюмосодержащего стекла, причем существенно соотношение количества СаО_сви SO₃ в золе.

Фактором, определяющим допустимый ввод основной золы и контролирующим прочность цемента с этой золой, является расширение цементов. Изучение фазового состава новообразований показало, что расширение МЦ с основной золой имеет гидроксидную и сульфоалюминатную составляющие.

Оксидное расширение в основном происходит в первые сутки гидратации и полностью завершается к 7–10 суткам, когда структура цементного камня еще способна к деформациям. Часть эттрингита образуется после 7 суток. При этом могут образовываться хорошо оформленные кристаллы эттрингита, что ведет к возрастанию прочности, либо рыхлые бесформенные пучки, из которых позднее формируются иглы. При формировании эттрингита в виде квазиаморфных пучков расширение цемента значительно возрастает и он, несмотря на весьма высокую прочность, не выдерживает испытания на равномерность изменения объема.

Было установлено, что формирование игольчатых кристаллов эттрингита может быть ускорено, а линейное расширение цементов снижено при оптимизации отношения SO₃/CaO_св в цементе (сульфоизвестковый модуль). Исследование влияния этого модуля на линейное расширение и прочность цемента показало, что максимум прочности достигается при величине модуля 1,1–1,2. При этих значениях равномерность изменения объема обеспечивается даже при довольно значительной величине линейного расширения. Например, при содержании в цементе основной золы с 14,4% СаО_св в количестве20% прочность цемента при испытаниях по ГОСТ 310.4 составила в 3-суточном возрасте 39,4, в 28-суточном – 59,6, в 6-месячном – 77,4 МПа. Прочность после пропаривания –56,6 МПа. Линейное расширение составило 0,22% в 28-суточном возрасте и 0,45% после ТВО.

Ввод в цемент основной золы должен быть таким, чтобы содержание СаО_св в цементе не превышало 3,0, максимум – 3,5%. При большем содержании СаО_св расширение является чрезмерным даже при оптимизации ввода гипса и формировании эттрингита в виде игольчатых кристаллических сростков. Это может привести к неравномерности изменения объема цемента.

Велико влияние дисперсности цемента на линейное расширение и прочность цементов с основной золой. С увеличением дисперсности с 300 до 400 м²/кг линейное расширение снижается в среднем на 30–35%, а прочность цементов возрастает на 10–17%.

Таким образом, установлены условия, при которых достигается высокое качество цементов с основной золой:

- сульфоизвестковый модуль 1,1 – 1,2;

- содержание СаО_св в цементе не более 3,0%;

- дисперсность не менее 350 м²/кг. Выводы проверены и подтверждены какв лабораторных, так и в производственных условиях при изготовлении сборного железобетона класса прочности В25 – В30. Наблюдения за состоянием этих изделий после эксплуатации в несущих конструкциях зданий в течение 3-х лет не выявили каких-либо повреждений бетона на цементе с основной золой.

Специальные зольные цементы

В связи с тем, что при гидратации цементов с основной золой наблюдается значительное линейное расширение, были проведены исследования по получению зольных напрягающих и безусадочных цементов, а также цементов с регулируемым расширением. Такие цементы нужны для получения плотных водонепроницаемых бетонов.

Показано, что цементы оптимального состава, содержащие 20–25% основной золы с содержанием СаО_св около 15% и удовлетворяющие требованиям, указанным выше имеют энергию самонапряжения в пределах 1,5–3 МПа и могут применяться как напрягающие цементы с малой энергией самонапряжения. При увеличении содержания золы в цементе до 25% или содержания СаО_свв золе до 20–25% самонапряжение возрастает до 3–5 МПа, что соответствует НЦ 20 и НЦ 40 со средним и высоким самонапряжением.

Для получения безусадочных цементов и цементов с регулируемым расширением в состав цемента вводили комплексную добавку, состоящую из высококальциевой основной золы, шлака или трепела и кварцевого песка.

Соотношение компонентов определяет величину линейного расширения, самонапряжение и прочность цемента. Исследовали составы, содержавшие шлак в количестве 5–15%, золу 5–25%, песок 3–11%, трепел 5–10% Прочность цементов в 28-суточном возрасте составляла 42–56 МПа, после пропаривания – 29–49 МПа.

Определены наиболее эффективные составы цементов с комплексной добавкой клинкер – 60 –80%, высококальциевая зола с содержанием СаО_св не более 18% – 10–25%, шлак гранулированный – 5–25%, кварцевый песок–3–10%.

Должны быть также выполнены условия указанные выше. Цементы такого состава являются безусадочными либо слаборасширяющимися и позволяют получить бетон с водонепроницаемостью W8 и более.

Дозировка золы

Для кислой золы класса А с ППП не более 5% содержание золы в цементе обычно составляет 10–20%. Такое количество золы допускает в цементе типа СЕМ II европейский стандарт EN 197–1, российские ГОСТ 31108 и ГОСТ 10178, китайский GB 175 и другие. В специальных зольных цементах содержание золы может достигать 40–50%.

Золу класса А рекомендуется смешивать в необходимом соотношении с бездобавочным цементом, золу класса Б – размалывать в мельнице вместе с клинкером и гипсом.

Тонкую фракцию кислой золы можно смешивать с бездобавочным цементом в количестве до 20% от массы готового продукта, грубую – использовать в качестве компонента сырьевой смеси, определяя необходимую дозировку этой фракции золы расчетом состава сырьевой смеси.

Микрокремнезем

Цементы и бетоны с содержанием микрокремнезема.Ультрамелкие пуццолановые побочные продукты промышленности кремниевых сплавов обозначаются, по крайней мере, 17 различными названиями, некоторые из них представлены в таблице 1. В научном мире термин "конденсированные пары кремнезема" сейчас применяется по отношению к парам, получаемым из целого ряда сплавов. Большинство исследований влияния этих материалов на бетон посвящено концентрированным парам кремнезема, для обозначения которых становится общепринятым термин "микрокремнезем". Для удобства в данном тексте материалы, представляющие особый интерес для бетонной промышленности, называются "микрокремнезем".

Альтернативные названия микрокремнезема:

- Кремнеземистая мука;

- Кремнеземистая пыль;

- Кремнеземистые пары;

- Пары кремнезема;

- Летучий кремнезем;

- Кремнезем из электродуговых печей;

- Пирогенный кремнезем;

- Конденсированные пары кремнезема.

История.Норвежский Технологический Институт изучает свойства бетона с содержанием микрокремнезема уже 35 лет. Расширение применения порошка микрокремнезема в готовых бетонных смесях с 1975 привело к принятию норвежских стандартов для микрокремнезема в цементе (1976) и в бетоне (1978). В Канаде использование микрокремнезема в бетоне было одобрено в 1981, в том же году первые промышленные смеси портландцемент/микрокремнезем были произведены в Исландии. В Канаде такие смеси появились в 1982. Микрокремнезем используется везде – от бетонных блоков до нефтяных сооружений, и его рабочие качества исследуются и проверяются по всему миру.

Источники и производство.Кремний, феррокремний и другие кремниевые сплавы вырабатываются в электродуговых печах. Чистый кварц плавится с углем и рудами при очень высоких температурах, и микрокремнезем собирается путем охлаждения и фильтрования печных газов. Заводы кремниевых сплавов потребляют огромное количество энергии, поэтому они обычно расположены там, где доступна дешевая гидроэлектроэнергия. В число ведущих производителей входят Норвегия, Канада и Исландия.

Химические и физические характеристики.Вид сплава, вырабатываемого в печи, является основным фактором, определяющим характер материала, собранного в рукавных фильтрах. Печи для производства феррокремниевых сплавов с содержанием кремния свыше 72% дают микрокремнезем, очень сходный по своим свойствам и составу. Конденсированные пары кальциево-кремниевых, феррохромо-кремниевых и кремниево-марганцевых сплавов могут обладать сходными физическими характеристиками, но их химический состав может существенно отличаться.

Частицы микрокремнезема имеют гладкую поверхность и сферическую форму. Средний размер частиц составляет 0,1–0,2 микрон, то есть они в 50–100 раз мельче цемента или летучей золы, а удельная площадь поверхности составляет от 13000 до 25000 м²/кг. Порошок, собранный в фильтрах, фактически состоит из рыхлых агломератов с очень низкой насыпной плотностью.

По сравнению с другими вяжущими материалами, микрокремнезем отличается очень высоким содержанием реактивного кремнезема и мелкостью. На содержание углерода и, следовательно, цвет влияет главным образом наличие или отсутствие в печи системы теплорегенерации. Не считая этого, изменчивость материала в зависимости от особенностей печи или состава сплава крайне невысока.

Виды и сорта.В настоящее время в Великобритании имеется в основном микрокремнезем из чистых сплавов. Чистейший продукт поступает с металло-кремниевого производства, отличается высокой ценой и ограниченной сферой применения – промышленность огнеупорных материалов. Микрокремнезем для использования в бетоне получают из феррокремниевых сплавов. Некоторые поставщики микрокремнезема смешивают материал из различных источников для получения продукта постоянного состава с разницей в содержании реактивного кремнезема ±2%.

Пары сплавов с высоким содержанием кальция или марганца настолько отличаются по химическому составу по сравнению с чистым микрокремнеземом, что их следует рассматривать как различные материалы. Проведены небольшие исследования их применения в бетоне и очевидно, что их пуццолановая активность гораздо ниже.

Суспензии в сравнении с порошками.Необработанный микрокремнезем очень трудно транспортировать и хранить. Был сделан ряд попыток получить более удобный в обращении материал с помощью таких методов как микрогранулирование путем длительной аэрации, механическое гранулирование и агломерация путем высушивания суспензий. Хотя с такими материалами и легче обращаться, но они все же плохо рассеиваются в бетонной смеси и, как правило, необходимо использовать пластификатор или суперпластификатор.

Суспензии микрокремнезема, по-видимому, представляют собой наиболее практичную форму для крупномасштабного производства обычного бетона. Сырой микрокремнезем смешивается с равным количеством воды и суспензируется с помощью высокомощных смесительных установок. Для обеспечения химической и физической стабильности суспензии водородный показатель pH должен находиться в пределах от 4,5 до 5,5.

Существуют суспензии, включающие в себя целый ряд химических добавок, но недавний опыт на участке в Великобритании показывает, что обычный бетон можно получить при добавлении одной водной суспензии. Удельный вес суспензий составляет 1,3– 1,4, а вязкость – 20 секунд при 4мм чашке, то есть показатели сравнительно низкие.

Воздействие на свойства бетона.Суспензии и порошки существенно отличаются только по своему воздействию на пластичный бетон. Их влияние на свойства затвердевшего бетона одинаково. Поскольку суспензии микрокремнезема без примесей, вероятно, представляют наибольший интерес для производителей бетона, в остальной части текста термин "микрокремнезем" употребляется по отношении к 50% водной суспензии, если не указано иное. Дозировка микрокремнезема выражается в процентном содержании твердого микрокремнезема от массы цемента. Вес добавляемой в смесь суспензии в два раза превышает вес требуемого твердого микрокремнезема.

Пластические свойства. Правильно составленная бетонная смесь, содержащая менее 300 кг/м³ обычного портландцемента и менее 10% микрокремнезема, практически не отличается по водопотребности для эквивалентной номинальной осадки конуса по сравнению с обычными смесями с тем же общим содержанием вяжущих. Даже в таких небольших дозах микрокремнезем обеспечивает отличительные "квазитиксотропные" свойства смеси. На первый взгляд свежеприготовленная бетонная смесь кажется более жесткой, чем показывают результаты теста осадки конуса, однако, ее намного легче подавать насосом, укладывать и отделывать. На участке наблюдалось аномальное поведение смеси, такое как повышение удобообрабатываемости после длительного перемешивания или прохождения через бетононасос.

Жирные смеси с более высоким содержанием микрокремнезема и/или цемента могут стать вязкими и требовать больше усилий для укладки и уплотнения, в таком случае рекомендуется использовать пластификаторы.

Рассеявшись, мельчайшие частицы микрокремнезема уплотняют и стабилизируют смесь и существенно снижают выступание воды и расслоение. В жирных смесях это может привести к образованию трещин при пластической усадке, поскольку вода, испаряющаяся с поверхности, не заменяется выступающей водой. В жаркую или ветреную погоду необходимо уделять особое внимание защите и выдерживанию бетона.

Нарастание прочности.Как и все пуццолановые материалы, микрокремнезем вступает в реакцию с гидроокисью кальция Ca(OH)₂, освобождаемой при гидратации портландцемента для образования вяжущих соединений. Очень высокая чистота и мелкость микрокремнезема способствует более эффективной и быстрой реакции. При надлежащем рассеивании тысячи реактивных сферических микрочастиц окружают каждое зерно цемента, уплотняя цементный раствор, заполняя пустоты прочными продуктами гидратации и улучшая сцепление с заполнителями. Степень пуццолановой активности зависит от содержания реактивного кремнезема, но на практике между двумя видами материала с высоким содержанием кремнезема существует довольно незначительное различие.

Микрокремнезем может обеспечить прочность на сжатие, намного превышающую прочность обычных бетонов, и здесь ограничивающим фактором является только прочность заполнителя. При использовании природных заполнителей достигается прочность свыше 150 МПа, а при использовании специальных высокопрочных заполнителей можно достичь прочности 300 МПа.

Темпы нарастания прочности обычного бетона с содержанием микрокремнезема слегка отличается по сравнению с современными бетонами на обычном портландцементе. Обычно через 7 дней он приобретает только 55–65% от 28-дневной прочности при выдерживании при температуре 20 ^оС. Основная пуццолановая активность, по-видимому, протекает между 7 и 20 днями. Микрокремнезем зачастую используется в сочетании с летучей золой и гранулированным доменным шлаком для достижения более приемлемых темпов нарастания прочности.

Опыт других стран, недавно получивший подтверждение в Великобритании, показал, что 1 кг микрокремнезема может обеспечивать такую же прочность, как 3–5 кг обычного портландцемента, в смесях одинаковой удобообрабатываемости при умеренном содержании микрокремнезема и цемента в обеих смесях. На эту вяжущую эффективность или К-фактор оказывает влияние содержание обоих материалов, но при содержании обычного портландцемента 200–300 кг/м³ и микрокремнезема – менее 10%, значение К-фактора может составлять около 4. В Норвегии средняя дозировка микрокремнезема для смесей обычной прочности составляет 8%.

При добавлении микрокремнезема в количестве до 30% в сочетании с суперпластификаторами можно получить смеси с отношением вода/вяжущие ниже 0,3. Такие бетоны могут достигать очень высокой ранней прочности и они нашли широкое применение там, где осуществляется выдерживание во влажном режиме. Выдерживание в сухом режиме ведет к самовысушиванию и результаты ранних тестов могут оказаться разочаровывающими.

Известно, что пуццолан более чувствителен к изменениям температуры, нежели портландцемент, и микрокремнезем– не исключение. При низких температурах пуццолановая реакция замедляется, а при высоких – ускоряется, причем в обоих случаях значительнее по сравнению с портландцементом. Ни о каких существенных неблагоприятных эффектах на время схватывания обычных бетонов с содержанием микрокремнезема в условиях стран ЕС не сообщается.

Щелочность.Доказано, что микрокремнезем оказывает существенное влияние на щелочность воды в порах цементного геля. Пуццолановая реакция, по-видимому, приводит к образованию геля с высоким содержанием кремнезема, связывающего щелочные металлы, и возможно, с высоким содержанием связанной воды. Уровень водородного показателя pH воды в порах бетона на обычном портландцементе равен 14. При добавлении даже умеренного количества микрокремнезема он очень быстро снижается до 13. При добавлении свыше 15% микрокремнезем в конечном счете забирает из воды в порах практически все ионы щелочных металлов, понижая уровень pH до 12,5. При добавлении около 25% микрокремнезем нейтрализует всю свободную известь, освобожденную силикатами портландцемента. При этом общий уровень pH бетона едва ли снижается до того, что это оказывает неблагоприятное воздействие на инертность арматуры.

Проницаемость.Эффект заполнения пор, создаваемый пуццолановыми сферическими микрочастицами, способствует значительному уменьшению капиллярной пористости и проницаемости бетона. Фактически непроницаемый бетон можно получить при умеренном содержании микрокремнезема и сравнительно низком содержании обычного портландцемента. Поскольку микрокремнезем оказывает большее влияние на проницаемость, чем на прочность, бетон с содержанием микрокремнезема всегда будет гораздо менее проницаемым, чем бетон эквивалентной прочности на обычном портландцементе.

Защита арматуры.Теоретически, пониженная щелочность бетона с содержанием микрокремнезема должна ослаблять его устойчивость к карбонизации и хлоридам. В Норвегии и Швеции исследования бетонных конструкций в возрасте до 12 лет показали, что высококачественные бетоны с содержанием микрокремнезема обладают не меньшей устойчивостью к карбонизации, чем бетоны такой же прочности на обычном портландцементе, и гораздо лучше предотвращают проникновение хлоридов из морской воды. Однако, плохо выдержанный бетон с микрокремнеземом в этом отношении страдает больше, нежели бетон на обычном портландцементе.

Проведена масса лабораторных измерений коррозии арматуры, но предсказать ее рабочие характеристики в реальных условиях трудно. Хотя можно с уверенностью сказать, что при условии надлежащего выдерживания, способность бетона с микрокремнеземом защищать стальную арматуру не будет существенно отличаться по сравнению с бетоном той же прочности на обычном портландцементе.

Морозостойкость.Низкая проницаемость и повышенная плотность цементного камня обеспечивает прекрасную морозостойкость бетона с микрокремнеземом. По всей видимости, не существует теоретической несовместимости микрокремнезема с воздухововлекающими добавками, в действительности стабильная реологическая структура пластичного бетона с микрокремнеземом должна уменьшать потерю вовлеченного воздуха при транспортировке и вибрировании.

Химическое воздействие.Известно, что низкая проницаемость и низкое содержание свободной извести повышает устойчивость бетона к воздействию агрессивных химических веществ. Бетон с содержанием микрокремнезема обладает этими качествами и проявляет прекрасную устойчивость к воздействию целого ряда веществ. Долгосрочные полевые испытания в Норвегии показали, что по своей потенциальной устойчивости к сульфатам он равен сульфатостойкому портландцементу.

Кремнеземная пыль (КП), называемая также микрокремнеземом или микронаполнителем, представляет собой побочный продукт металлургического производства при выплавке ферросилиция и его сплавов, образующийся в результате восстановления углеродом кварца высокой чистоты в электропечах. В процессе выплавки кремниевых сплавов некоторая часть моноокиси кремния SiO переходит в газообразное состояние и, подвергаясь окислению и конденсации, образует чрезвычайно мелкий продукт в виде шарообразных частиц с высоким содержанием аморфного кремнезема. Новые возможности использования КП тесно связаны с прогрессом в области создания эффективных суперпластификаторов– их сочетание дало толчок к созданию бетонов нового поколения, обладающих высокой прочностью (от 60 до 150МПа), повышенной удобоукладываемостью и долговечностью.

Кремнеземная пыль, как сказано выше, представляет собой очень мелкие шарообразные частички аморфного кремнезема со средней удельной поверхностью около 20 м²/г. Тонкость КП можно проиллюстрировать сравнением с другими порошкообразными материалами:

- кремнеземная пыль 140000–300000 см²/г;

- золы уноса 4000–7000 см²/г;

- портландцемент 3000–4000 см²/г.

Гранулометрический состав КП свидетельствует о том, что размер большинства частиц не превышает 1 микрона, а средний размер частиц составляет около 0,1 микрона, т.е. примерно в 100 раз меньше среднего размера зерна цемента. Кремнеземную пыль можно получать в трех состояниях - природном и уплотненном, а также в виде водной суспензии (около 50%). Плотность КП в естественном состоянии составляет примерно 2,2 г/см³ (портландцемента – 3,1 г/см³), а объемная плотность в рыхлом состоянии – 130–430 кг/м³ (цемента – 1500 кг/м³). За счет уплотнения можно повысить плотность до 480–720 кг/м³. Весьма мелкий гранулометрический состав и значительная удельная поверхность зерен аморфного кремнезема обусловливают высокие пуццолановые свойства и позитивное влияние КП на свойства бетона. Кремнезем в таком виде легко вступает в реакцию с гидроокисью кальция, высвобождаемой в процессе гидратации цемента, повышая тем самым количество гидратированных силикатов типа CSH в результате реакции:

SiO₂ + xCa(OH)₂ + yH₂O↔xCaO + SiO₂ + (x+y)H₂O

Эта вновь образовавшаяся фаза CSH характеризуется меньшим отношением C/S (даже до 1,4), чем CSH в результате гидратации цемента. Как следствие, она обладает способностью присоединять другие ионы, особенно щелочи, что имеет существенное значение в связи с применением КП для уменьшения расширения, вызванного реакциями между щелочами и заполнителем. На рис. 2 показаны графики изменения содержания Са(ОН)₂ в течение трех месяцев гидратации растворов из портландцемента 35 с добавками КП в размере от 10 до 30% (В/Ц и В/Ц + КП = 0,4). В случае добавки КП в количестве 10–20% заметный процесс восстановления гидроокиси кальция начинается через 3 дня, а при добавке 30% – уже через один день и протекает весьма интенсивно вплоть до 28-го дня твердения.

Это означает, что в этот период пуццолановая реакция является наиболее интенсивной. Тем не менее, следует подчеркнуть, что с учетом необходимости защиты арматуры содержание КП в бетонах не должно превышать 10%. Известно, что прочность переходной зоны между цементным раствором и крупным заполнителем меньше прочности самого раствора. Эта зона содержит больше пустых пространств, образующихся вследствие скопления свободной воды около зерен заполнителя, а также сложностей, связанных с более плотной упаковкой частиц у его поверхности. В этом пространстве скапливается больше частиц портландита.

В случае отсутствия добавки КП образуются крупные кристаллы Са(ОН)₂, ориентированные параллельно поверхности заполнителя или арматуры. Кристаллы портландита обладают меньшей прочностью, чем гидратированные силикаты кальция CSH. Именно поэтому переходная зона и является самым слабым звеном в обычном бетоне. Добавка КП даже в количестве 2-5% приводит к уплотнению структуры переходной зоны за счет заполнения свободных пространств. Поэтому уменьшается как величина кристаллов портландита, так и степень их ориентации относительно зерен заполнителя, что обусловливает упрочнение этой слабой зоны бетона.

В результате происходит восстановление самопроизвольно отдаваемой воды, снижается пористость переходной зоны и повышается сцепление теста с заполнителем и арматурой. Пуццолановые реакции, как фактор химического воздействия, вызывают дальнейшее повышение прочности и долговечности бетона. Считается, что в течение первых 7 дней твердения воздействие КП на свойства бетона имеет в основном физический характер, а позднее – как физический, так и химический. В результате физического и химического воздействия происходит благоприятное изменение микроструктуры теста, связанное со значительным уменьшением пористости в зоне капиллярных пор. Изменение структуры пор в бетоне рассматривается многими исследователями как главный фактор влияния КП на механические свойства и прочность бетона.

Эти изменения находят свое отражение в снижении проницаемости бетона, а также в уменьшении коэффициентов диффузии ионов хлора. В свою очередь, снижение водопроницаемости способствует повышению стойкости бетона к воздействиям агрессивных сред. В случае добавки 15% кремнеземной пыли, на каждое зерно цемента в бетонной смеси приходится свыше 2 млн. частичек пыли, что и объясняет их существенное влияние на свойства бетона. Наконец, КП способствует устранению расширения бетона при реакциях щелочей с реакционно-способным заполнителем. С учетом изложенного прим<