Гидратация и твердение алюминатных (глиноземистых) цементов.

Глиноземистый цемент (ГОСТ 969-91) – быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество, являющееся продуктом тонкого помола обожженной до сплавления или спекания сырьевой смеси, богатой глиноземом и оксидом кальция. Глиноземистый цемент содержит преимущественно низкоосновные алюминаты кальция. Глиноземистый цемент быстротвердеющий, но не быстросхватывающийся. Начало его схватывания должно наступать не ранее 45 минут, а конец – не позднее 10 часов. Глиноземистый цемент выпускают марок 40, 50 и 60.

Преобладающими кристаллическими фазами являются однокальциевый алюминат СА и диалюминат кальция СА₂, помимо которых в небольшом количестве могут присутствовать С₁₂А₇, С₂А, С₂S и другие минералы.

Твердение глиноземистого цемента — результат взаимодействия составляющих его минералов, в первую очередь основного компонента — однокальциевого алюмината СА, с водой с образованием гидратных соединений.

Однокальциевый алюминат СаО•А1₂О₃ при ограниченном количестве воды в смеси и при температуре не выше 20—22°С реагирует по схеме:

СаО•А1₂О₃ + 10Н2О = СаО•А1₂О₃•10Н₂О.

При 22 - 30°С в присутствии воды САН₁₀ постепенно переходит в двухкальциевый гидроалюминат 2СаО•А1₂О₃•8Н₂О, выделяющийся в виде пластинчатых кристаллов гексагональной системы. Одновременно образуется гидроксид алюминия в виде гелевидной массы:

2(СаО•А1₂О₃ •10Н₂О) + Н₂О = 2СаО•А1₂О₃ •8Н₂О+ 2А1(ОН)₃

При температурах выше 30°С САН₁₀ и С₂АН₈ переходят в трехкальциевый гидроалюминат ЗСаО•Аl₂Оз•6Н₂О с выделением гидрата глинозема (гиббсита) и воды. Преобразование САН₁₀ и С₂АН₈ в С₃АН₆ в большей мере зависит не только от температуры, но и от показателя рН среды: чем они выше, тем интенсивнее протекают реакции перехода гексагональных низкоосновных гидроалюминатов кальция в стабильный кубический С₃АН₆. И если превращение САН₁₀ или С₂АН₈ в С₃АН₆ при обычной температуре (15—20°С) может продолжаться десятилетия, то при 50—60°С оно завершается в течение суток и даже нескольких часов. Алюминат кальция С₁₂А₇, обычно присутствующий в глиноземистых цементах в небольшом количестве, при реакции с водой в зависимости от температуры образует те же гидраты, что и СаО•А1₂О₃ (САН₁₀, С₂АН₈ и С₃АН₆ вместе с гиббситом).

Диалюминат кальция СаО•2А1₂О₃, а также алюмоферриты и ферриты кальция, (β-C₂S), входящие в состав этого цемента, взаимодействуя с водой, дают соответствующие гидраты. Образование гидроалюминатов кальция и твердение глиноземистого цемента протекают настолько интенсивно, что обычно уже через 24 ч от момента смешения вяжущего с водой достигается приблизительно 75—90 % конечной прочности, рост которой через 3 сут практически завершается. Следует подчеркнуть и такое своеобразие твердения рассматриваемого цемента, как резко отрицательное влияние на прочность температур выше 25—30°С. В этих условиях наблюдается переход гексагонального 2СаО•А1₂О₃•8Н₂О в кубический ЗСаО•А1₂О₃•6Н₂О, что сопровождается появлением напряжений в твердеющей системе и значительным уменьшением прочности цементного камня. Это обстоятельство следует учитывать при применении глиноземистого цемента еще и по той причине, что твердение его сопровождается интенсивным выделением теплоты, достигающим через сутки 70—80 % полной экзотермии.

При этом создаются предпосылки к нагреванию бетонов на глиноземистом цементе до 25—30 °С и выше с отрицательными последствиями для его прочности. По этой причине запрещается тепло-влажностная обработка бетонов на глиноземистом цементе (пропаривание и др.).

Для лучшего понимания причин снижения прочности бетона на глиноземистом цементе при температурах выше 30 °С следует учесть, что при начальной гидратации 1 ч. по массе СаО-А1₂0₃ связывает 1,14 ч. воды с образованием СаО•А1₂О₃•10Н₂О. При этом абсолютный объем твердой фазы в смеси СА с водой увеличивается в 3,71 раза, что способствует образованию малопористого прочного камня.

Переход же САН₁₀ в затвердевшей системе в ЗСаО•А1₂О₃•6Н₂О по схеме

3(СаО А1₂О₃ 10Н₂О) =ЗСаО А1₂О₃ • 6Н₂О +2(А1₂О₃•ЗН₂ О) +18Н₂О

сопровождается обратным выделением из твердой фазы воды в жидком виде. Это уменьшает ее объем на 52,6 % и резко увеличивает пористость камня, со всеми отрицательными последствиями для прочности, воздухо- и водопроницаемости, а также для стойкости во времени.

Помимо всевозрастающей пористости цементного камня, несомненно, отрицательное воздействие на его свойства оказывает и неоднократная смена состава цементирующих веществ и микроструктуры новообразований. Например, гексагональный САН₁₀ перестраивается в кубический С₃АН₆ и моноклинный гиббсит АН₃. При этом на долю первого в общем объеме твердой фазы в затвердевшей системе приходится 21,4 %, а на долю второго—18,5 %. Какое влияние оказывает каждое из этих веществ на прочность и другие свойства затвердевшего цемента, остается неизвестным. Устойчивым из них во времени является гиббсит АН₃, в то время как ЗСаО-•A1₂О₃•6H₂О с течением времени в присутствии влаги подвергается воздействию СО₂, содержащегося в воздухе (0,03%). Карбонизации подвергаются все гидроалюминаты кальция, содержащиеся в затвердевшем глиноземистом цементе. Карбонизация С₃АН₆ идет с образованием вначале гидрокарбоалюмината СзА•СаСО₃•(11—13)Н₂О. Общая схема реакции:

ЗСаО•Аl₂Оз•6Н₂О + СО₂ = ЗСаСО₃+А1₂О₃•3Н₂О + ЗН₂О.

Здесь образуется кальцит и гидрат глинозема, по-видимому, в аморфном состоянии. Процесс карбонизации идет тем интенсивнее, чем пористее цементный камень и бетон. Кроме того, в большой степени ускоряют этот процесс щелочные соединения.

Карбонизация гидроалюминатов кальция отражается и на нх защитных свойствах в отношении стальной арматуры. В затвердевшем глиноземистом цементе рН водной фазы достигает 11,5—11,7, что исключает возможность коррозии стали. Но с течением времени при пористом бетоне и развитии процесса карбонизации рН среды начинает уменьшаться. Этот показатель при полной карбонизации достигает 9; при этом значении рН коррозия стали становится неизбежной. Коррозии стали способствует также наличие в цементе сернистых соединений, что надо иметь в виду, оценивая его свойства. Для предотвращения коррозии рекомендуется готовить бетоны высокой плотности с повышенным расходом цемента (350—450 кг/м3), защищать арматуру надлежащим слоем бетона и обеспечивать работу конструкций при температурах не выше 15—25 °С.

Однако при сооружении бетонных массивов с относительно большим поперечным сечением выделяющееся тепло вызывает сильное повышение температуры. В результате образуются вредные напряжения и появляются трещины. Кроме того, возможное при температуре выше 25-30^оС образование шестиводного трехкальциевого алюмината (соли Торвальдсена) весьма отрицательно влияет на прочность цемента. Для снижения температуры твердеющего глиноземистого цемента применяют различные способы его охлаждения, ведут укладку небольших объемов бетона, используют для укладки в первую очередь зимой. Чтобы устранить вредное влияние трехкальциевого гидроалюмината, предложено введение в глиноземистый цемент 25—30 % ангидрита, что значительно ослабляет действие повышенных температур при его твердении. Образующийся в этом случае трехкальциевый гидроалюминат взаимодействует с ангидритом, давая гидросульфоалюминат, способствующий росту прочности системы:

3СаО•АI₂О₃•6Н₂О + 3CaSO₄+25H₂O = 3СаО•AI₂О₃•3СаSО₄•31Н₂О.

Это улучшает строительные свойства глиноземистого цемента и дает возможность использовать его для больших бетонных массивов. Глиноземистый цемент с добавкой ангидрита называют ангидритглиноземистым цементом (АГ-цемент). Этот цемент дает при повышенных температурах (45-65^оС) значительно более высокую прочность, чем чистый глиноземистый цемент. Аналогично влияет на свойства глиноземистого цемента и добавка двуводного гипса. Глиноземистый цемент достаточно интенсивно твердеет при пониженных температурах из-за повышенной экзотермии в начальные сроки твердения, вызывающей подъем температуры до обычной. Однако если при этом температура окажется слишком низкой, то твердение глиноземистого цемента замедляется или даже прекращается. Лучше всего глиноземистый цемент твердеет при температуре 15-18°C во влажной среде. Гидротермальная обработка, пропаривание и запаривание изделий на глиноземистом цементе не применяются, так как при этом снимается их прочность.

Принципиальные различия процессов гидратации глиноземистого цемента и портландцемента заключаются, главным образом, в том, что при взаимодействии с водой низкоосновных алюминатов кальция процессы гидролиза ведут к образованию гидроалюминатов кальция и выделению гидроксида алюминия, в то время как у портландцемента выделяется гидроксид кальция. Это обстоятельство исключительно важно, так как значение рН в жидкой фазе твердеющего глиноземистого цемента меньше. Вместе с тем особенности структуры этого камня и гидроксида алюминия при малой его растворимости в воде обусловливают ряд важных отличительных строительно-технических свойств бетонов и растворов на глиноземистом цементе.

Бетон на глиноземистом цементе более плотный и водонепроницаемый, а коррозийная стойкость выше, чем бетона на цементе. Бетоны и растворы на глиноземистом цементе достаточно морозостойки. Несмотря на хороший показатели свойств, глиноземистый цемент не получил такого широкого распространения, как цемент, так как сырья для его производства значительно меньше и стоимость намного выше.

Глиноземистый цемент применяют для получения быстротвердеющих строительных и жаростойких растворов и бетонов, используемых при скоростном строительстве, аварийных работах, зимнем бетонировании, при строительстве сооружений, подвергающихся действию минерализированных вод и сернистых газов.

Глиноземистый цемент отличается также большей стойкостью против сульфатных, хлористых, углекислых и других минерализованных вод по сравнению с цементом. Это объясняется повышенной плотностью и водонепроницаемостью бетона на глиноземистом цементе, отсутствием в затвердевшем цементе легко растворимых веществ (в цементе таким веществом, например, является гидрат окиси кальция) и защитным действием пленок гидрата окиси алюминия, обволакивающих гидратированные и негидратированные частицы цементного камня. Бетон на глиноземистом цементе морозостоек.

Проведенные К.Д. Некрасовым работы показали, что на основе глиноземистого цемента можно получить различные жаростойкие бетоны. Так, при использовании шамота в качестве мелкого и крупного заполнителя температура службы бетона – 1300°С, а при использовании хромита - 1400°С. Жаростойкость глиноземистого цемента возрастает с увеличением содержания в нем Аl₂О₃. Если изготовить высокоглиноземистый цемент, содержащий не менее 72% Аl₂О₃, в составе которого преобладает СА₂, то в сочетании с боем высокоглиноземистого кирпича в качестве заполнителя можно получить бетон с температурой службы 1700°С. Высокая жаростойкость глиноземистых цементов объясняется тем, что возникающие при их твердении гидроалюминаты имеют устойчивую слоистую структуру. Удаляется кристаллохимическая вода из таких слоистых гидроалюминатов медленно, без разрушения кристаллов и снижения прочности.

К особенностям твердения глиноземистого цемента следует отнести также несколько пониженную его деформативную способность по сравнению с портландцементом. Это объясняется тем, что структура камня из глиноземистого цемента преимущественно крупнокристаллическая, и поэтому весьма чувствительна к внутренним напряжениям, возникающим при перекристаллизации. Для структуры же камня из портландцемента характерно содержание высокодисперсных (гелевых) новообразований, свидетельствующее о его повышенных упругих свойствах. Это видно из результатов испытаний моноалюмината кальция в растворе 1:2 в процессе твердения в воде при 18 и 45С.

Пропаривание не допускается, так как вызывает снижение прочности, причем при последующем твердении она восстанавливается. С. М. Рояком, Ю. Ф. Кузнецовой, В. И. Шустиной были проведены исследования, показание, что можно применять кратковременную тепловлажностную обработку глиноземистых цементов моноалюминатного и диалюминатного типов при атмосферном и повышенном давлении. При этом достигается ускорение процессов твердения, заметно не влияющее на рост их прочности в дальнейшем.

Химическая стойкость глиноземистого цемента по сравнению с портландцементом также весьма высока из-за особенностей химико-минералогического состава цементного камня. Отсутствие в нем растворимого, легко выщелачивающегося гидроксида кальция, наличие мало растворимого гидроксида алюминия и плотных образований низкоосновных гидроалюминатов кальция придают этому цементу весьма высокую коррозиеустойчивость против действия сульфатных, морских н ряда других распространенных минерализованных вод.

Глиноземистый цемент достаточно устойчив в кислых водах, содержащих углекислоту; он также более стоек, чем портландцемент, к действию хлористых солей и характеризуется большей, чем портландцемент коррозиеустойчивостью при воздействии ряда органических соединений. И наряду с этим он совершенно не стоек к действию щелочей, особенно высокой концентрации, а также свободных неорганических кислот.

Твердение бетона на глиноземистом цементе можно ускорить путем более длительного перемешивания бетонной смеси в бетономешалке. Так, например, при расходе глиноземистого цемента 350 кг/м³ и В/Ц=0,4 перемешивание бетонной смеси в течение 30 мин при укладке вибрированием позволяет получить: через 6 ч прочность бетона 25—30 МПа и через 8—10 ч — 40—45 МПа. В последующие сроки твердения прочность сколько-нибудь заметно не снижается. Высокий процент химически связанной воды и значительное повышение температуры бетона в связи с экзотермией цемента требуют эффективных мер, чтобы обеспечить влажностный режим твердения бетона. Необходима защита бетона от непосредственного действия солнечных лучей, ветра и др. Следует стремиться к понижению температуры бетона. Его затворяют на холодной воде, употребляют холодные или специально охлажденные каменные материалы, защищенные от нагрева солнечными лучами, ведут бетонирование слоями. Бетонные работы на глиноземистом цементе целесообразно вести в теплое время года лишь когда прохладно — ночью, ранним утром, чтобы материалы не нагревались солнцем.

Смешивать глиноземистый цемент с портландцементом и его разновидностями, а также с известью нельзя, так как это вызывает понижение прочности обоих цементов и быстрое схватывание. В отдельных Случаях допустима добавка нескольких процентов портландцемента к глиноземистому при условии, что предварительно будет проведено соответствующее испытание и установлено, насколько сократились сроки схватывания и снизилась прочность цемента. Укладывать бетон из глиноземистого цемента на отвердевший портландцементный бетон можно не ранее чем через 7 сут, а портландцементный бетон па отвердевший бетон из глиноземистого цемента — не ранее чем через 1 - 2 сут.

Так, например, глиноземистый цемент рекомендуется для возведения или срочного ремонта специальных сооружений, ответственных железобетонных конструкций, промышленных сооружений и мостов, если необходимо быстро получить расчетную прочность, в шахтостроении, при возведении подземных сооружений, тампонировании трещин в породах при значительном дебите воды, при скоростном тампонировании холодных нефтяных и газовых скважин. Его используют для заделок пробоин в морских судах, для быстрого сооружения фундаментов под машины, зимних бетонных работ, в виде раствора для специальной каменной кладки, во многих случаях аварийных работ и др.

Можно применять глиноземистый цемент для бетонных и железобетонных сооружений, работающих в морской, сульфатной и других минеральных водах, при этом необходимо предохранить, хотя бы на период схватывания, бетонную или растворную смесь от воздействия указанных вод. Глиноземистый цемент идет на изготовление огнеупорных бетонов. Новая и особо интересная область его применения — производство на его основе расширяющихся цементов.