Физико-химическая природа расширяемости цементов.

Физико-химическая природа увеличения объема цементного камня при твердении расширяющихся цементов все еще остается “неясной”, несмотря на большое число предложенных гипотез.

Так, многие исследователи полагают, что одна из основных причин, вызывающих на определенном этапе твердения увеличение объема системы (расширяющийся цемент + вода) – образование гидросульфоалюмината кальция. При этом отдельными учеными эта «сульфоалюминатная» гипотеза излагается в следующих вариантах.

1.По гипотезе Лосье-Люфума, основная причина увеличения объема цементного камня при гидратации расширяющегося цемента, состоящего из портландцемента, гипса и глиноземистого цемента – образование высокодисперсных частиц гидросульфоалюмината кальция, которые образуются в результате взаимодействия раствора гипса с алюминатами кальция без предварительного растворения последних.

Здесь Лосье базируется на основных положениях гипотезы Лафюма , согласно которой гидратация без предварительного перехода в раствор гидратирующейся твердой фазы всегда должна приводить к расширению, так как безводные соли (А) образуют гидраты (А + Н) с меньшей плотностью. Следовательно, происходит увеличение абсолютного объема твердых фаз.В условиях когда исходная твердая фаза не переходит в раствор, а остается на поверхности цементной частицы, увеличение абсолютного объема должно привести к распаду гидратированных твердых фаз в тончайший порошок, что и вызывает кажущееся увеличение объема твердой фазы, внешним выражением которого является эффект расширения твердеющего цементного камня.

Лосье, как и Лафюма, считает, что расширение вызывается только образованием гидросульфоалюмината кальция с тремя сульфатными радикалами (трисульфатной формой), появляющегося при взаимодействии раствора гипса с твердыми алюминатами кальция, т.е. без предварительного растворения последних. Образование кристаллов гидросульфоалюмината кальция кристаллизацией из раствора, по его мнению, не вызывает расширения системы.

2. П.П. Будников и И.В. Кравченко также считают, что основной причиной увеличения объема при твердении как гипсоглиноземистого расширяющегося цемента, так и расширяющегося портландцемента является образование гидросульфоалюмината кальция. Однако они полагают, что явление «расширения» цементного камня при твердении обусловливается интенсивным ростом кристаллов гидросульфоалюмината кальция в определенный период развития кристаллизационной структуры в твердеющем цементном камне, а именно в тот момент, когда закристаллизовавшихся участков в цементном камне уже достаточно много, и в силу этого жесткость цементного камня достаточно велика для того, чтобы растущие кристаллы гидросульфоалюмината кальция могли раздвигать цементный камень и вызывать, таким образом, явление расширения. В то же время закристаллизовавшихся участков цементных новообразований не должно быть слишком много, чтобы этот процесс не сопровождался разрушением цементного камня, и слишком мало для того, чтобы растущие кристаллы сульфоалюмината кальция не встречали препятствия на своем пути, прорастая гелеобразные продукты гидратации без расширения цементного камня.

3. По гипотезе Шассевана и Штиглицарасширение цементного камня при твердении расширяющихся цементов также вызывается образованием гидросульфоалюмината кальция. Они полагают, что в начальный период взаимодействия цемента с водой (во время схватывания расширяющегося цемента) образуется низкосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция ЗСаО•Аl₂О₃•СаSО₄•12Н₂О, которая в условиях избытка гипса является неустойчивой и медленно переходит в высокосульфатную форму гидросульфоалюмината кальция (ЗСаО•Аl₂О₃•ЗСаSО₄•32Н₂О). Эта реакция сопровождается значительным увеличением объема. Если же начальным продуктом взаимодействия алюминатов кальция, гипса и воды является высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция, расширения не происходит.

Необходимым условием для образования низкосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция авторы считают наличие высокой концентрации СаО в жидкой фазе цементно-водной суспензии. Этой же точки зрения придерживается и В.В. Михайлов, подтверждая свои теоретические построения данными исследований Джонса и результатами работ, проведенных во Всесоюзном научно-исследовательском институте транспортного строительства Я. Н. Новиковым и Н. Н. Данеляном, а также работ Фороенаи некоторых других. По существу этой же гипотезой В. В. Михайлов объясняет и значительное увеличение объема при твердении предложенного им напрягающего цемента.

4. Кроме изложенных выше «сульфоалюминатных» гипотез расширяемости были предложены и другие. К ним, в частности, относятся гипотеза о расширении цементного камня под действием осмотических сил и так называемая «сольватная» гипотеза Г. Н. Сиверцева. Сольватная гипотеза Г. Н. Сиверцева сводится к следующему: рассматривая сольватные оболочки вокруг гидратирующихся зерен как «твердую фазу», автор считает, что причиной расширения является утолщение водных пленок в процессе гидратации, что в условиях ограниченного свободного пространства приводит к раздвиганию сольватированных частичек, т. е. к расширению.

Отсутствие расширения или незначительное расширение у обычных цементов объясняется особыми условиями сольватации в уложенном бетоне. Г. Н. Сиверцев так излагает свою гипотезу: «Недостаток места заставляет возникающие пленки пересекаться, причем в зонах пересечений диполи воды находятся под действием двух одинаковых (поскольку имеется только один тип суспензии) силовых полей. Это обстоятельство должно дезориентировать диполи воды, частицы будут как бы склеиваться общим сольватным слоем. В расширяющихся цементах, где всегда налицо две «антагонистические» твердые фазы (например, портландцемент + глиноземистый цемент), различие силовых полей этих фаз исключает возможность пересечения сольватных оболочек и дезориентации водных диполей, что позволяет более отчетливо проявляться стабилизирующему действию сольватации, ослабляющей слипание частиц цемента».

Этот эффект еще усиливается присутствием защитных коллоидов, роль которых могут играть тонкокристаллические пленки сульфоалюмината (в НЦ., ВРЦ. и т. п. цементах), гидроокись магния (в доломитовом цементе П. П. Будникова) и др.

Кроме того, гипс является как стабилизатором цементных суспензий, так и может рассматриваться как самостоятельный расширяющийся компонент.

Таким образом, при расширении будут иметь место:

а) более сильное развитие сольватных оболочек вследствие отсутствия их пересечений (мешает защитный коллоид, например пленка сульфоалюмината);

б) ослабление или исчезновение заряда на поверхности сольватированных частиц;

в) более слабое в результате этого слипание или даже взаимоотталкивание частиц, более слабое твердение цементного камня;

г) значительное «набухание», т. е. увеличение объема частиц, притом одновременно по всей массе, что и обусловливает «эффект расширения».

5. Гипотеза, объясняющая расширение действием осмотических сил.Как известно, особым случаем осмоса является осмос через полупроницаемую перегородку, т. е. проницаемую только для молекул одного из веществ, составляющих раствор. Если полупроницаемая перегородка проницаема только для молекул воды и непроницаема для растворенных в воде веществ, то через нее будет диффундировать вода в направлении от разбавленного к более концентрированному раствору.

Всасывание воды извне через полупроницаемую перегородку может быть прекращено уравновешивающим избытком гидростатического давления со стороны осмотической ячейки, называемым осмотическим давлением. Осмотическое давление является кинетическим, создаваемым ударами молекул тех веществ, для которых перегородка непроницаема в их беспорядочном тепловом движении. Следовательно, необходимое и достаточное условие развития осмотического давления – наличие полупроницаемой перегородки и разности концентраций диффундирующего вещества по обе стороны перегородки.

Величина осмотического давления зависит только от концентрации растворенного вещества и может быть подсчитана для разбавленных растворов по формуле Вант-Гоффа.

Скорость же нарастания осмотического давления определяется степенью проницаемости перегородки. Ряд ученых, и в том числе Торвальдсон, полагают, что изменение объема цементного камня и его расширение связаны с набуханием гелей, в свою очередь вызываемым действием осмотических сил.

По рассмотренным гипотезам можно сделать следующие замечания.

1. Гипотеза Лосье—Лафюма. Лосье основную причину расширения системы (расширяющийся цемент + вода) видит только в химическом диспергировании твердой фазы при образовании гидросульфоалюмината кальция в результате взаимодействия раствора гипса с алюминатами кальция без предварительного их растворения. Однако его гипотеза не раскрывает механизма самого расширения цементного камня, так как диспергирование твердой фазы в системе расширяющийся цемент + вода может и не сопровождаться кажущимся увеличением объема.

Известно, что химическое диспергирование при гидратации цемента наиболее интенсивно в начальный момент взаимодействия цемента с водой. Следовательно, если объяснять расширение только химической дезагрегацией, то кривая объемных деформаций цементного камня должна иметь максимум, соответствующий максимальному расширению в первые часы взаимодействия цемента с водой. Эксперименты показывают, однако, что у ряда расширяющихся цементов, например гипсоглиноземистого, в начальный момент их взаимодействия с водой происходит как истинное, так и кажущееся уменьшение объема системы.

По мнению Лосье — Лафюма, гидросульфоалюминат кальция в начальный (период взаимодействия цемента с водой образуется по топохимической схеме без предварительного перехода в раствор алюмината кальция.

За последние годы в ряде работ экспериментальным путем и кинетическими расчетами доказывается, что твердение вяжущих веществ обусловлено только растворением метастабильных исходных фаз и выкристаллизовыванием из пересыщенных растворов соединений, термодинамически устойчивых в данных условиях, т. е. процесс протекает по так называемой кристаллизационной схеме

2. Гипотеза П.П. Будникова и И.В. Кравченко. Как уже отмечалось, П.П. Будников и И.В. Кравченко считают, что расширение цементного камня в процессе твердения расширяющихся цементов вызывается только растущими из раствора кристаллами гидросульфоалюмината кальция, т. е. причина расширения – физические силы кристаллизации.

Бесспорно, что физические силы кристаллизации могут вызывать увеличение объема твердеющего цементного камня в процессе гидратации некоторых цементов и, в частности, гипсоглиноземистого.

Однако расширение вызывается не только кристаллизационным давлением, о чем, например, свидетельствует некоторое несоответствие экспериментальных данных самой гипотезе.

По этой гипотезе расширение должно прекратиться, как только весь гипс окажется химически связанным. Однако опыты показывают, что «расширение» продолжается и после того, как весь гипс будет связан в гидросульфоалюминат кальция.

Из данных П. П. Будникова и И. В. Кравченко, следует, что максимальное расширение соответствует цементам более грубого помола, т. е. оно тем больше, чем меньше степень пересыщения жидкой фазы цементно-водной суспензии.

3. Гипотеза Шассевана — Штиглица. Шасcеван и Штиглиц считают, что основная причина расширения цементного камня при твердении расширяющихся цементов – образование в первый момент взаимодействия цемента с водой метастабильного гидросульфоалюмината кальция низкосульфатной формы, который затем медленно переходит в высокосульфатную, что сопровождается увеличением объема. Такой же точки зрения придерживается В. В. Михайлов.

Шассеван и Штиглиц при построении своей гипотезы считали, что при гидратации портландцемента в начальный период может образовываться низкосульфатный гидросульфоалюминат кальция состава ЗСаО•Са₅О₄•12Н₂О.

Изучение фазового состава продуктов гидратации расширяющихся и безусадочных цементов методами термического, петрографического и рентгенографического анализов показало, что вначале всегда образуется высокосульфатный гидросульфоалюминат кальция, т. е. подтверждается положение, сформулированное Лафюма. Он утверждал, что каждый раз, когда три компонента – известь, гипс и глинозем (способный к реакции) – находятся вместе в водной среде, возникает гидросульфоалюминат кальция с тремя молекулами СаSО₄, каковы бы ни были относительные пропорции трех веществ. Сульфоалюминат образуется до тех лор, пока не будет полностью израсходовано то из этих веществ, которого меньше всего.

В более поздних работах, в частности Калоуоека и его сотрудников, доказано, что в начальный момент образуется высокосульфатный сульфоалюминат. В более поздних своих работах Джонс также установил, что на ранней стадии гидратации цемента (пока есть какое-то количество гипса, способного к реакции) образуется только высокосульфатная форма гидросульфоалюмината.

Согласно гипотезе Шассевана – Штиглица, расширение должно прекратиться, как только весь гипс окажется химически связанным, однако это не подтверждается экспериментальными данными.

4. «Сольватная» гипотеза Г. Н. Сиверцева. Автор гипотезы утверждает: «В расширяющихся цементах всегда имеются две (или более) твердые фазы, различные по химической природе и по характеру гидратации. Самостоятельная гидратация (сольватация) каждой из этих фаз неизбежно должна нарушать контакты между ними, способствуя этим свободному увеличению объема частичек в результате утолщения водных пленок, что в условиях уложенного бетона (т. е. при ограниченности свободного пространства) неизбежно приведет к раздвижению сольватированных частичек, т. е. к расширению».

Известно, что обычные портландцемента являются полиминеральными вяжущими, т. е. их клинкерные частицы состоят из ряда твердых фаз, различных по химической природе и характеру гидратации. Следует полагать, что при изложении своей гипотезы Г. Н. Сиверцев фазами неудачно называет компоненты, входящие в состав расширяющихся цементов, например портландцемент, глиноземистый цемент, гипс и т. д.

Но если это так, то непонятно, вокруг чего образуются сольватные .пленки. По Г. Н. Сиверцеву, сольватируются зерна цемента, в действительности же, как известно, сольватируются новообразования, образующиеся при взаимодействии клинкерных минералов с водой на поверхности зерен цемента.

Очевидно, что в результате гидратации цементные зерна будут набухать (увеличиваться в объеме), что не может, однако, вызывать расширения цементно-водной суспензии (если нет поступления воды извне), так как известно, что истинный объем ее при гидратации цемента все же уменьшается.

5. Гипотеза расширения под действием осмотических сил. Известно, что в процессе твердения всех цементов, а не только расширяющихся в цементном камне возникает осмотическое давление. Так, в работе А. Е. Шейкина и Н. И. Олейниковой отмечалось, что осмотическое давление является одной из причин, вызывающих разрушение цементного камня в сульфатсодержащих агрессивных водах. Образование гидросульфоалюмината кальция и его последующий распад приводят к тому, что с одной стороны образуется полупроницаемый гель гидрата глинозема, а с другой – повышается концентрация извести внутри замкнутых ячеек коллоидного тела. Это создает условия для появления разницы концентраций в прилегающих слоях, что при наличии полупроницаемой перегородки (геля глинозема) влечет за собой диффузионное движение растворителя в зону распада гидросульфоалюмината появление осмотического давления.