Главная Случайная страница


Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Некоторые результаты масс-спектрометрических исследований.

Парообразование неорганических веществ.

Результаты, полученные к настоящему времени с помощью тех или иных методик масс-спектрометрии можно подытожить следующим образом. Эксперименты по определению состава пара над различными химическими соединениями, а также исследования конденсированных систем проводились в первую очередь в условиях восстановительной и нейтральной среды. Парообразование изучалось как методом Кнудсена, так и методом Ленгмюра. Сравнение результатов измерений по обоим методам позволили получить сведения о коэффициенте испарения.

Элементы и интерметаллические соединения. Все металлы, как правило, испаряются в атомарном виде. В насыщенном паре всегда присутствуют димерные молекулы, концентрация которых изменяется от 0.1 до 10-7 по отношению к мономерным. У неметаллов наблюдается более сложная картина. Для них свойственно образование ассоциатов, содержащих достаточно большое количество атомов. В частности для углерода основным компонентом насыщенного пара является молекула С3, хотя имеются и молекулы, содержащие до 15-и атомов углерода. Для кремния, германия, олова и свинца содержание ассоциатов в паре не превышает нескольких процентов и пар в основном моноатомен. Фосфор, мышьяк и сурьма испаряются в основном в виде тетрамеров, а пар над висмутом содержит соизмеримое количество Bi2 и Bi; концентрация тримера и тетрамера незначительна. Для серы и селена обнаружен полный набор молекул от S до S12 и от Se до Se8 соответственно. Содержание форм зависит от температуры. Насыщенный пар над теллуром состоит в основном из молекул Те2; содержание Те, Те3 и Те5 составляет менее 1%. Для элементов VII группы характерно образование двухатомных молекул, и эти молекулы являются основными компонентами пара. Наряду с гомоядерными молекулами к настоящему времени известно о существовании значительного количества гетероядерных соединений. Полный набор этих соединений не приводится в связи с отсутствием такого рода задачи. Однако следует отметить, что относительное содержание в паре подобных молекул зависит не только от величины константы равновесия реакции диссоциации на элементы, но и от относительной летучести независимых компонентов. В частности, константы диссоциации молекул Na2 и NaAg на элементы приблизительно равны, однако в паре легко идентифицируется молекула Na2, в то время как практически невозможно обнаружить молекулу NaAg. Причина связана с различной летучестью натрия и серебра. В литературе имеются сведения о существовании таких трехатомных молекул как MgHg2, Cu3, Ag3, Bi2Li, Bi2In и LiBiPb.

Карбиды, бориды и силициды. Бориды и силициды металлов, как правило, диссоциируют при нагревании на элементы. Концентрация ассоциатов в паре не превышает 0.0001 – 1%. Что касается карбидов, то хотя они в значительной степени также подвергаются диссоциации, в паре обнаружены молекулы МеС, МеС2, МеС3 и МеС4. В работах, посвященных испарению карбидов, отмечалась аналогия в поведении группировки С2 и кислорода.

Нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды и висмутиды. Для этих соединений характерной является диссоциация с переходом в пар молекул Х2 (Х = N, P, As, Sb, Bi). В ряде случаев в паре обнаружены молекулы P4 и As4. Содержание в паре соединений не характерно, хотя и известно о существовании газообразных молекул Si2N, AlP, AlP2, BP, Zn2P, AlAs и некоторых других.

Оксиды, сульфиды, селениды и теллуриды. Состав пара над оксидами настолько многообразен, что нет возможности описывать закономерности парообразования индивидуальных оксидов в этом методическом издании. Сведения о качественном и количественном составе пара над оксидами в зависимости от температуры наиболее полно можно получить в монографиях Е. Казенаса с соавторами.

В парах над сульфидами фосфора содержится целый ряд молекул общей формулы P4Sx, где х меняется от 1 до 10. В парах над халькогенидами мышьяка и сурьмы обнаружены сложные молекулы, содержащие до четырех атомов сурьмы и мышьяка. Пар над халькогенидами висмута намного проще: обнаружена только молекула BiS. Для халькогенидов переходных металлов характерно как испарение в виде двухатомных молекул, так и диссоциация на атомы металла и халькогена в виде Х или Х2. В ряде случаев обнаружены и более сложные молекулы, например, Ce2S, Ce2S2, Ce2S3, CeS2, Eu2S, EuS2, Eu2S2. Относительное содержание в паре этих молекул не превышает 1%.

Галогениды. Испарение индивидуальных галогенидов протекает в основном без диссоциации на атомы. Для большинства галогенидов характерны процессы полимеризации и диспропорционирования в паре.

Для галогенидов элементов основной подгруппы I группы периодической системы основным компонентом пара является мономер, а содержание димера колеблется от 1 до 50%. Содержание триммера на уровне до 10% характерно только для галогенидов лития. Для галогенидов побочной подгруппы характерно образование тримеров: тример – основной компонент пара над хлоридами меди и серебра.

В парах над дигалогенидами основной компонент – мономер, только для дихлорида бериллия характерно образование димерных молекул.

Высокотемпературное поведение тригалогенидов существенно различается: если для трихлоридов, трибромидов и трииодидов характерна полимеризация, то трифториды в паре мономерны.

Димерных молекул тетрагалогенидов нет, в то время как у некоторых пентагалогенидов тример – преобладающий компонент пара. Полимеризация в паре над гексагалогенидами не наблюдается.

Процессы диспропорционирования газообразных галогенидов характерны для галогенидов металлов, имеющих несколько степеней окисления.

Соли кислородсодержащих кислот. Наиболее полно парообразование сложных оксидных систем, включая соли кислородсодержащих кислот, изложено в обзорах С. Лопатина и Е. Казенаса.

Комплексные галогениды. Двухкомпонентные системы на основе галогенидов металлов в разных степенях окисления подобно оксидным системам образуют в паре сложные ассоциаты, которые в основном классифицируются по четырем типам: АВ, А2В, АВ2 и А2В2, где А – галогенид одновалентного, а В – галогенид поливалентного металла. Существуют также и комплексные молекулы, которые можно классифицировать как АВ3 и АВ4.

Гидриды, цианиды, гидроксиды. Гидриды при нагревании диссоциируют с переходом в пар водорода, известна только молекула LiH. В парах над цианидами обнаружены мономеры, димеры и триммеры. Гидроксиды щелочных металлов также полимеризованы в паре.

 

Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

lectmania.ru. Все права принадлежат авторам данных материалов. В случае нарушения авторского права напишите нам сюда...