Определение точки эквивалентности по кривой титрования

Графический способ (метод касательных). Применяют для логариф-мических или билогарифмических (сигмоидных) кривых титрования. Точка эквивалентности соответствует перегибу кривой, которую отождест-вляют с центром симметрии кривой титрования. Предполагается, что в окрестности точки эквивалентности кривая центральносимметрична. Для нахождения центра симметрии проводятся три прямые. Две прямые парал-лельны друг другу и являются касательными к некоторым участкам кривой титрования (рис. П.2). Чем ближе прямые будут находиться к точке экви-валентности, тем лучше. Третья прямая аппроксимирует точки около точки эквивалентности. Если получившийся отрезок АB разделить пополам, то найденная точка является искомой точкой эквивалентности, а ее абсцисса – эквивалентным объемом V_экв. Если кривая несимметрична, то первую ка-сательную проводят к более крутому участку кривой титрования, а вторую –параллельно ей.

Недостатком метода является некоторая субъективность в определе-нии эквивалентного объема и невозможность рассчитать ошибку определе-ния V_экв. Для определения доверительного интервала и относительной ошибки приходится проводить титрование параллельных проб.

Способ численного дифференцирования кривой титрования. Макси-мум дифференциальной кривой находится в точке эквивалентности (рис. П.3). Для каждой соседней пары точек вычисляется следующее отношение: (Е_i+1 – E_i)/(V_i+1 – V_i), где E_i - потенциал ион-селективного электрода (или рН) после добавки титранта объемом V_i. Каждому вычис-ленному значению, а это будет ордината будущего графика, соответствует значение абсциссы, которая определяется как среднее арифметическое (V_i+1 + V_i)/2. Пример приведен в табл. П.3 и на рис. П.3.

Рис. П.2. Кривые потенциометрического титрования

и их обработка методом касательных

Рис. П.3. Кривая потенциометрического титрования

и ее обработка методом численного дифференцирования (а)

и методом Грана (б)

Таблица П.4

Результаты потенциометрического титрования

Линии 1 и 2 на рис. П.3а представляют собой соответственно инте-гральную и дифференциальную кривые титрования. Максимум на кривой 2 отвечает эквивалентному объему титранта 2,55 см³.

Безусловно, для нахождения точки эквивалентности асимметричных кривых титрования дифференциальный метод предпочтительней. Однако он имеет и негативные стороны. Во-первых, усложняется процедура расче-тов. Во-вторых, требуется большая частота экспериментальных точек в окрестности точки эквивалентности, что не всегда бывает удобно. Для определения доверительного интервала и относительной ошибки необхо-димо проводить титрование параллельных проб.

В настоящее время кривые титрования предварительно обрабатыва-ют (на ЭВМ) методом многоинтервального сглаживания с помощью полиномов невысокой степени (сплайнов), обеспечивающих сглаженность в точках разбиения, а также первой и второй производной.

Метод Грана. Основан на линеаризации кривой потенциометричес-кого (рН-метрического) титрования. Метод применяется при кислотно-основном титровании, когда титрантом является сильная кислота или силь-ное основание. В каждой точке титрования рассчитывается функция Грана

,

где F – функция Грана; pK_W – десятичный логарифм ионного произведения воды, взятый с обратным знаком; V₀ – начальный объем титруемого рас-твора; V – объем добавленного титранта.

Точка эквивалентности – точка пересечения прямолинейных участ-ков линеаризованной кривой титрования с осью абсцисс при F = 0. Пример расчета для V₀ = 125 см³ приведен в табл. П.4 и на рис. П.3б. Точка эквива-лентности соответствует объему титранта 2,50 см³.

Если титруются слабые кислоты или основания требуется довольно значительно перетитровать раствор, чтобы надежно провести линейную аппроксимацию кривой. Метод позволяет определить несколько точек экви-валентности при последовательном титровании, например, полипротонных кислот, их солей или смеси кислот.

Определение точки эквивалентности для сегментных (линейных) кривых титрования. Для сегментных (V-образных) кривых амперометри-ческого, кондуктометрического, спектрофотометрического титрования и др. точка эквивалентности является точкой излома кривых (рис. П.4). Точку излома находят аппроксимацией их квазилинейных участков (сегментов) прямыми линиями, которые экстраполируют до пересечения друг с другом. Для данных рис. П.4 аппроксимация проведена с помощью прикладного пакета Microsoft Excel. Уравнения регрессии приведены на графике, для нахождения точки эквивалентности решена система из двух линейных уравнений.

Рис. П.4. Сегментные (линейные) кривые титрования

Приложение 4