Электрогравиметрическое определение меди (работа № 10)

Цель работы: определение процентного содержания меди в образце.

Оборудование: 1) платиновые сетчатые электроды – 2 шт.; 2) выпрямитель; 3) реостат; 4) амперметр; 5) вольтметр; 6) магнитная мешалка; 7) штатив СЃ зажимом для крепления платиновых электродов; 8) цилиндры РЅР° 200 СЃРј³ (для РІРѕРґС‹), 100 СЃРј³ (для серной кислоты 1:1), 50 СЃРј³ (для азотной кислоты 1:1), 50 СЃРј³ (для 10%-РЅРѕР№ азотной кислоты); 9) стакан РЅР° 300 СЃРј³ (ячейка), 150 СЃРј³ (для спирта); 10) промывалка; 11) ложечка Рё Р±СЋРєСЃ для взвешивания.

Реактивы: 1) сульфат меди кристаллический; 2) азотная кислота 1:1, 10% (об.) и концентрированная; 3) серная кислота 1:1; 4) этиловый спирт.

Подготовка к работе.Получить у инженера лаборатории сетчатые платиновые электроды. Большой электрод (катод) взвесить на аналити-ческих весах с точностью до четвертого знака.

Собрать установку для электролиза (рис. 2.3), закрепить электроды (их нельзя деформировать). Электроды вставляют один в другой коаксиально и так, чтобы между ними не было замыкания. Внешний электрод (катод) подключить к клемме «–» выпрямителя, внутренний (анод) – к клемме «+».

Рис. 2.3. Принципиальная схема прибора для электрогравиметрии: 1 – выпрямитель; 2 – реостат; 3 – вольтметр; 4 – амперметр; 5 – анод; 6 – катод; 7 – уровень раствора в ячейке; 8 – магнитная мешалка

РҐРѕРґ работы. Выполнение учебной задачи. РќР° аналитических весах СЃ точностью РґРѕ четвертого знака взять навеску сульфата меди (0,3 – 0,5 Рі), растворить РІ ячейке РІ 100 – 200 СЃРј³ РІРѕРґС‹. Рљ полученному раствору РґРѕР±Р°-вить 30 – 40 СЃРј³ азотной кислоты (1:1). Поставить ячейку РЅР° столик магнитной мешалки. Опустить РІ раствор электроды так, чтобы РѕРЅРё возвышались над уровнем раствора РЅР° 1 – 1,5 СЃРј. Опустить РІ ячейку стек-лянную мешалку. Отрегулировать взаимное расположение электродов Рё мешалки. Мешалка РїСЂРё вращении РЅРµ должна касаться электродов.

Включить ток и с помощью реостата установить напряжение в пределах 2 – 2,5 В так, чтобы сила тока была 1,5 – 2 А. Время начала электролиза (включение тока) и силу тока записать в лабораторный журнал.

Через 0,5 С‡, РЅРµ выключая тока, добавить Рє электролиту 3 СЃРј³ серной кислоты (1:1) Рё 30 СЃРј³ азотной кислоты (10%). После этого продолжить электролиз РІ течение еще 20 РјРёРЅ.

По истечении времени, не выключая тока, поднять электроды из ячейки и опустить их в заранее приготовленный стакан с дистиллирован-ной водой. Затем выключить ток и промыть электроды в стакане со спиртом. Промытые электроды просушить на воздухе 10 мин и взвесить катод на аналитических весах. Вычислить количество выделившейся меди в граммах и процентное содержание меди в исходном образце. Сравнить результат с теоретически рассчитанным. Если данные, полученные опыт-ным путем, согласуются с теоретическим расчетом, можно приступить к контрольной задаче.

Медь, выделившуюся на катоде, растворяют в концентрированной азотной кислоте в вытяжном шкафу. Затем промывают катод сначала водой в стакане, потом водопроводной водой под краном, ополаскивают дистиллированной водой и спиртом. Сушат на воздухе 10 мин. Выливают из ячейки использованный нейтрализованный содой раствор в раковину (не уроните магнитную мешалку).

Выполнение контрольной задачи. Получить задачу у инженера лаборатории и, повторив работу в описанном выше порядке, вычислить содержание меди (%) в исследуемом образце.

Задание

1. Рассчитать теоретическое содержание меди в образце сульфата меди (%) и содержание меди (%) по данным электрогравиметрического определения.

2. Рассчитать количество электричества (Кл), затраченное на проведение электролиза, теоретическое количество электричества и выход по току.

3. Рассчитать относительную ошибку электрогравиметрического определения меди по формуле

,

где s_g – абсолютная погрешность массы определяемого вещества; s_m – абсолютная погрешность массы пробы (сульфата меди); s_p – абсо-лютная погрешность массы весовой формы (меди); g – масса меди, г; m – массса навески пробы, г. Принять s_m = s_p = 0,0002 г.

Контрольные вопросы

1. В чем сущность электрогравиметрического определения металлов? Обсудите достоинства и недостатки метода.

2. Принципиальная схема установки для электрогравиметрии.

3. Какие требования предъявляются Рє электродам РІ этом методе аннализа? Какие химические процессы РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґСЏС‚ РЅР° катоде Рё аноде РїСЂРё электролизе растворов CuSO₄, KCl, Ni(NO₃)₂?

4. Напишите уравнение закона Фарадея. Как рассчитать электро-химический эквивалент?

5. Какие металлы не восстанавливаются на катоде из водных раство-ров? Изобразите диаграмму устойчивости воды в координатах «потенциал – рН».

6. Для чего к анализируемому раствору добавляют азотную и серную кислоты? Как рассчитывается процентное содержание меди в исходном кристаллогидрате?

7. Объясните расхождение экспериментального Рё теоретического содержания меди РІ кристаллогидрате. Рассчитайте содержание кристалли-зационной РІРѕРґС‹ РІ моль H₂O РЅР° моль кристаллогидрата.

8. Как учитывают явления поляризации и перенапряжения в электро-гравиметрии? На чем основан выбор рабочего напряжения и силы тока в данном методе анализа?

9. Объясните ход кривой зависимости тока от времени при электро-лизе раствора сульфата меди при контролируемом потенциале (рис. 2.2).

10. В чем сущность кулонометрического метода анализа?

11. Обсудите принципиальную схему инверсионного анализа с предварительным электролитическим концентрированием.

Потенциометрия

Потенциометрия основана на измерении потенциала ячейки, т.е. разности потенциалов между двумя электродами (индикаторным электродом и электро­дом сравнения) в отсутствие тока во внешней цепи. Это позволяет получить информацию о химическом составе раствора. Потенциал и область применения индикаторного электрода зависят от его природы и селективности. В потенциометрии возможно измерение потенциала электрода как функции активности (концентрации) определя-емого компонента (прямая потенциометрия) и как функции объема реагента, добавляемого к пробе (потенциометрическое титрование).

Потенциометрическая ячейка

В потенциометрии раствор, содержащий определяемое вещество, активность (концентрацию) которого следует установить, и индикаторный электрод об­разуют полуэлемент; второй полуэлемент состоит из электрода сравнения. Потенциал индикаторного электрода Е_инд линейно зависит от ло­гарифма активности (концентрации) определяемого иона. Электрод сравнения в растворе постоянного состава имеет фиксированный потенциал Е_ср, не за­висящий от состава анализируемого раствора. Оба электрода идеально неполяризуемые. Уравнение Нернста связывает потен-циал электрода и концентрацию соответствующего иона в растворе. Поэтому на основании измерения потенциала обратимого электрода можно рассчитать активность или концентрацию компонента раствора:

,

(2.1)

РіРґРµ E⁰ – стандартный потенциал редокс-системы; R – универсальная газовая постоянная; T – температура, K; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, принимающих участие РІ электродной полуреакции; a_Ox, a_Red – активности соответственно окисленной Рё восстановленной форм редокс-системы.

Рассмотрим ячейку с индикаторным платиновым электродом, погруженным в раствор, содержащий ионы железа (II) и (III). Второй электрод (электрод сравнения) – насыщенный каломельный (н.к.э.). Наблюдаемая разность потенциалов составляет 0,395 В (25 ^оС). Рассчитаем процентное содержание железа (III).

Схема ячейки

Потенциалы электродов определяются полуреакциями (всегда в форме реакций восстановления):

Fe³⁺ + e^– = Fe²⁺, E⁰ = 0,771 Р’ (индикаторный электрод)

Hg₂Cl₂ + 2 e^– = 2 Hg + 2 Cl^–, Р•⁰ = 0,246 Р’ (электрод сравнения)

Потенциал ячейки (ЭДС) Е описывается следующим уравнением (всегда из большего потенциала вычитают меньший):

Е = (Е_Pt – Е_{н.к.э.}) + Е_j,

где Е_Pt – потенциал индикаторного электрода; Е_{н.к.э.} – потенциал насыщен-ного каломельного электрода; Е_j – потенциал жидкостного соединения. Для минимизации Е_j используют солевой мостик с насыщенным раствором соли, содержащей ионы с одинаковой подвижностью, например KCl. В правильно составленной потенциометрической ячейке потенциал электрода сравнения постоянен, а Е_j постоянен или пренебрежимо мал.

Запишем выражения для потенциалов полуреакций:

E_Pt =

Р’; Р•⁰_{РЅ.Рє.СЌ.} = 0,246 Р’

Р• = Р•_Pt – E⁰_{РЅ.Рє.СЌ.} = 0,771 – 0,246 + 0,0591

Это значит, что окислено 0,63% железа (II).

Для многих электродных систем расчет потенциалов по уравнению Нернста дает сильные отклонения от реальных значений. Это связано с тем, что стандартные потенциалы измерены (рассчитаны) для идеальных условий, тогда как для реальных невозможно определить активности или коэффициенты активностей. По этой причине используют величину, называемую формальным потенциалом:

,

где g – соответствующие коэффициенты активности. При подстановке в (2.1) уравнение Нернста будет иметь вид

В этом случае состав раствора должен быть точно известен и соответ-ствовать условиям, при которых определен формальный потенциал.