Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала на стационарных электродах

В разное время в различных вольтамперометрических методах применяли огромное количество твердых электродов. Их возрастающую популярность можно объяснить тем, что окисление многих органических веществ нельзя изучать на ртутном электроде из-за ограниченного диапазона анодных потенциалов. Наиболее широко применяют твердые микроэлектроды из благородных металлов (платина и золото), а также угольные (графитовые) электроды. Платину и золото используют в основном в неводных средах, тогда как угольные электроды применяют в водных растворах.

На индикаторный электрод с постоянной площадью поверхности подают линейную развертку потенциала:

,

где E_i – начальный потенциал; v – скорость развертки (обычно составляет 0,001 – 0,1 В/с); ± – направление изменения потенциала; t – время электро-лиза.

Рассмотрим восстановление вещества Ох в растворе, содержащем избыток фонового электролита. Раствор не перемешивают, т.е. созданы условия для линейной диффузии. Значение E_i выбрано таким, чтобы электродная реакция не протекала.

Типичная зависимость «ток – потенциал» (вольтамперограмма с ли-нейной разверткой потенциала) показана на рис. 2.23. Ее можно интерпре-тировать на основе кинетики диффузионного массопереноса.

Рис. 2.23. Кривая «ток – потенциал» (вольтамперограмма)

при линейной развертке потенциала на электроде

с постоянной площадью поверхности

На вольтамперограмме есть три четко выделяемых участка. При по-тенциалах, более положительных, чем потенциал восстановления вещества Ox Е⁰, протекает только остаточный ток (рис. 2.23, участок А – В). При приближении потенциала электрода к Е⁰ начинается восстановление Ох и возникает фарадеевский ток (участок В – С). На этом участке реакция переноса заряда протекает быстро и ток экспоненциально растет с повыше-нием потенциала электрода. Протекание тока снижает поверхностную кон-центрацию Ох и увеличивает градиент концентрации, вызывая диффузию к поверхности электрода. При Е < Е⁰ поверхностная концентрация Ох при-ближается к нулю и скорость массопереноса к поверхности электрода до-стигает максимального значения. При дальнейшем увеличении потенциала ток снижается из-за увеличения толщины обедненного слоя (участок C – D).

Ток пика i_р, измеренный в условиях диффузионного контроля, описывается уравнением Рэндлса – Шевчика:

,

где k – постоянная, называемая константой Рэндлса – Шевчика; n – число электронов, участвующих в электродной полуреакции; D – коэффициент диффузии; v – скорость изменения потенциала (скорость поляризации, скорость развертки); А – площадь поверхности электрода; С – концен-трация электроактивного вещества.

Из уравнения Рэндлса – Шевчика следует, что i_p линейно зависит от концентрации, если A, D и v постоянны.

Электроды с постоянной площадью поверхности обладают тем преимуществом, что остаточный ток на них на порядок ниже, чем на ртутном капающем электроде. Для аналитической химии это очень важно, поскольку предел обнаружения удается снизить на порядок. Недостатком электродов с постоянной площадью поверхности является то, что в некото-рых случаях их поверхность может загрязняться продуктами электродной полуреакции, образующими на поверхности электрода нерастворимый слой. Поверхность электрода обновляют полировкой, однако площадь обновленной и исходной поверхности может отличаться на 5 – 10 %. В этом случае требуется повторная градуировка. Загрязнение поверхности в результате так называемого «пленочного эффекта» можно уменьшить, снизив концентрацию определяемого вещества.

Переменнотоковая полярография

В целях расширения аналитических возможностей метода поляро-графии широко используют различные модификации сигнала напряжения, поляризующего индикаторный электрод. В одной из них линейно меняю-щееся напряжение Е_п модулировано переменной составляющей Е_м, имею-щей незначительную амплитуду (не выше 60 мВ в случае реакции с одноэлектронным переходом). Форма переменного напряжения может быть различной – синусоидальной, прямоугольной, трапециевидной, тре-угольной. Частота переменного напряжения может меняться в широких пределах от Гц до кГц. Рассмотрим переменнотоковую полярографию, в которой постоянная составляющая модулирована синусоидальным напряжением.

Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусои-дальной полярографии и переменнотоковая полярограмма на фоне клас-сической постояннотоковой полярограммы представлены на рис. 2.24.

Ток в цепи электролизера при наложении синусоидально модулиро-ванного напряжения, меняющегося по закону

E = E_п + ∆E_м · sin ωt,

имеет три составляющих:

– диффузионный ток, связанный с электродной реакцией, протекаю-щей под воздействием медленно меняющегося напряжения;

– ток заряда-разряда двойного электрического слоя (ДЭС) под воздей-ствием синусоидального напряжения;

– ток, вызванный изменением скорости электродной полуреакции под воздействием синусоидального напряжения.

Рис. 2.24. Зависимость напряжения от времени (1);

переменнотоковая (2) и постояннотоковая (3) полярограммы

одного и того же раствора

В цепь регистрирующего прибора переменнотокового полярографа включен трансформатор, вследствие чего постоянная составляющая не регистрируется и в цепи протекает лишь сумма токов, а именно: тока ДЭС (от дозаряда-подразряда конденсатора (ДЭС)) и фарадеевского (от восста-новления-окисления электродноактивного вещества). Фарадеевская состав-ляющая значительно больше двойнослойной, поэтому именно она опреде-ляет вид зависимости силы тока от потенциала.

В области потенциалов, где электродноактивное вещество еще не восстанавливается (рис. 2.24, область А), незначительные изменения потенциала не вызывают возникновения фарадеевского тока. Сила пере-менного тока определяется емкостной составляющей и по принятому условию незначительна. В области предельного тока постояннотоковой полярографии (область С) незначительные изменения потенциала не вызывают сдвига его до значений, при которых продукты восстановления могли бы вновь окислиться, т.е. нет условий для возникновения обратного тока и переменная составляющая фарадеевского тока также отсутствует. В области развития постояннотоковой полярографической волны (область B) при полной обратимости электродного процесса и достаточно высокой (по сравнению со скоростью диффузионного отвода продуктов реакции) частотой изменения потенциала имеются условия и для восстановления, и для окисления вещества.

При этом на участке до E_½ сила тока определяется дополнительным количеством восстановленной формы, созданной предыдущим импульсом, а на участке после E_½ – долей катодноактивного вещества, изымаемого из общего диффузионного потока переменной катодной составляющей тока. По мере роста потенциала до потенциала полуволны доля восстановленной формы возрастает, а после него доля катодноактивного вещества убывает, что ведет к возрастанию и последующему убыванию силы тока. Максимум последнего соответствует потенциалу полуволны, т.е. переменный ток имеет вид пика с максимумом при E_½. В случае частично или полностью необратимого процесса картина осложняется, не меняя, впрочем, общего закона изменения силы тока.

Существенный фактор, влияющий на силу тока пика, его потенциал и форму, – это степень обратимости электродной реакции анализируемого вещества. При одной и той же концентрации сила тока пика обратимой электродной реакции значительно (до 20 раз) превышает силу тока пика полностью необратимой реакции. Таким образом, в анализе предпочти-тельны обратимые реакции.

Сила тока пика пропорциональна квадрату числа электронов, принимающих участие в полуреакции, так что многовалентные ионы опре-делимы при меньших концентрациях. Сила тока пика возрастает с ростом амплитуды Е_м в пределах Е_м < RT/nF. Потенциал пика совпадает с потен-циалом полуволны в постояннотоковой полярографии в случае обратимой реакции, существенно сдвинут от него в случае необратимой. Ширина пика (чаще говорят о полуширине) больше для необратимой реакции, а для обратимой – обратно пропорциональна числу электронов.

Таким образом, в аналитической практике наиболее удачно приложе-ние метода к определению многовалентных, обратимо восстанавливаю-щихся ионов. Для них и сила тока пика выше, и сам пик острее, лучше очерчен.

Аналитические возможности переменнотоковой полярографии сравнимы с постояннотоковой полярографией и по чувствительности (С_пр = 10^–5 моль/дм³), и по скорости получения результатов. Время полу-чения результатов может быть существенно снижено применением быстрой развертки постоянной составляющей напряжения. Верхний предел определяемой концентрации в этом методе лежит на уровне 10^–2 – 10^–3 моль/дм³.